张冶焘王明超，2何永祝郭珅荣陈 雯
（1 湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003）
（2 应急救生与安全防护湖北省重点实验室，襄阳 441003）
三元乙丙橡胶（EPDM）绝热层因化学稳定性好、耐热性好、延伸率高、耐老化、烧蚀率和密度低等优点在固体火箭发动机中得到了广泛应用［1］。EPDM绝热层通常由基体材料、硫化交联剂、工艺助剂、补强填料和烧蚀填料等组分构成［2］。可挥发逸出物的逸出过程是可挥发物在分子热运动和挥发气体/绝热层/空气界面气体浓度差作用下以气态形式由绝热层内部逐渐扩散到绝热层表面再扩散到外界的过程［3］。
可挥发逸出物主要来源于硫化过程中产生的小分子和绝热层配方其他组分中的低沸点低分子量物质［4］。在EPDM 的硫磺交联反应过程中，由于氧化作用和硫化物的热不稳定性，有促进剂参与时有氧化产物和噻吩生成［5］。当体系中的促进剂含有仲胺结构时，促进剂通常会与其他添加剂逸出的氮氧化物发生反应生成胺类副产物，使硫化胶产生气味，李云峰等［6］研究发现促进剂TBSI，TBBS 反应残留的叔丁胺，CBBS，CBS反应后残留的环己胺是硫化胶气味的主要来源，多种促进剂并用虽能发挥其协同作用，但同时小分子副产物也可能增加，挥发逸出可能性增大。过氧化物硫化时首先发生过氧键的均裂反应，均裂后的烷氧自由基夺取EPDM 分子链上的氢原子，进而得到EPDM 自由基，EPDM 自由基之间相互偶合，形成C-C 交联键，自由基裂解和自由基之间的结合是硫化反应产生可逸出物的重要来源［7］。徐胜良等［8］采用浸泡和毛细管气相色谱外标法发现采用DCP 硫化的绝热层中的α，α-二甲基苄醇在经过适当加热烘烤后含量明显降低了一个数量级，这说明α，α-二甲基苄醇在加热后可能会挥发逸出。若硫化剂分解产生的大量可挥发物在后期热处理过程中不能逸出完全，就可能使绝热层在发动机壳体内成型、表面涂覆衬层预固化之后，在绝热层/衬层界面出现气泡；
或使绝热层/衬层/推进剂界面出现裂纹，影响固体火箭发动机的界面可靠性［9-10］。因此，分析EPDM 绝热层常用的过氧化物和硫磺硫化体系对可挥发逸出物的影响对低逸出物EPDM 绝热层配方的研制具有重要的指导意义，相关研究未见报道。
本文研究EPDM 绝热层常用过氧化物硫化剂过氧化二异丙苯（DCP）、1，3-二（叔丁基过氧化异丙基）苯（BIPB）、2，5-二甲基-2，5-叔丁基过氧己烷和硫磺促进剂体系硫磺/二硫化四甲基秋兰姆/2-巯基苯并噻唑（S/TMTD/M）对可挥发逸出物的种类及相对含量的影响，并分析影响不同硫化体系可挥发逸出物的主要因素，以期为制备可挥发逸出物含量低的EPDM绝热层配方提供指导。
1.1 主要原材料
三元乙丙橡胶（EPDM），第三单体为乙叉降冰片烯（ENB），乙烯含量49.0%～55.0%，ENB 质量分数为6.7%～8.7%，进口；
过氧化二异丙苯（DCP），工业级，国营太仓塑料助剂厂；
1，3-二（叔丁基过氧化异丙基）苯（BIPB），湖南以翔科技有限公司；
2，5-二甲基-2，5-叔丁基过氧己烷（DBPH），工业级，市售；
石蜡油（LPO），化学纯，洛阳化学试剂厂；
硅烷偶联剂，工业级，湖北武大有机硅材料有限公司；
硫磺（S），工业级，市售；
二硫化四甲基秋兰姆（TMTD），工业级，市售；
2-巯基苯并噻唑（M），工业级，市售；
其他补强填料和阻燃填料若干。
1.2 仪器设备
XK-160 开放式炼胶机，无锡双象橡塑机械有限公司；
XLB-D500*500/1000 橡胶平板硫化机，宁波千普机械制造有限公司；
401B型空气热老化试验箱，上海实验仪器厂有限公司；
Mettler Toledo AB104-N 型电子天平，梅特勒-托利多国际贸易有限公司。
1.3 试样制备
简单硫化体系试样制备：首先使用电子天平按配方中EPDM 生胶和硫化剂配比准确称取绝热层原材料，将EPDM 生胶薄通2～3 遍，然后加入不同硫化剂在开炼机上混炼均匀，薄通8～10遍后出片，胶片厚度约2 mm。
复杂硫化体系试样制备：首先使用电子天平按配方中各填料的配比准确称量绝热层原材料，将EPDM 生胶薄通2～3 遍，然后加入不同填料在开炼机上混炼均匀，薄通8～10遍后出片，胶片厚度约2 mm。
采用模压方式用平板硫化机制备硫化试样，根据各硫化剂常用硫化温度和正硫化时间确定硫化条件进行硫化。
1.4 性能测试
逸出物含量测试：采用热失重方法测试硫化后绝热层中逸出物的含量。首先将绝热层样品在高温油浴烘箱预烘，然后称量预烘后绝热层样品的质量。绝热层尺寸为50 mm×50 mm 的2 mm 厚胶片，测试用天平精度0.1 mg。采用失重率表征逸出物的相对含量，计算公式如下：
式中，w为失重率，m0为绝热层初始质量，mn为预烘某一时刻后绝热层质量。
逸出物种类测试：采用顶空GC-MS 分析预烘后逸出物的种类。称取1～2 g 原材料样品置于不同顶空瓶中，封盖密闭，用氩气置换空气，160 ℃先加热1 h，然后在80 ℃加热5 h 后抽取1 mL 上层顶空气体测试逸出产物种类；
胶片在80 ℃预烘，抽取1 mL 预烘后的上层顶空气体测试逸出产物种类。气相色谱条件：Agilent Technologies 7890A/5975C 气质联用仪，进样口温度260 ℃；
载气为高纯氦气，流速1.0 mL/min；
色谱柱为DB-5MS 弹性石英毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；
柱温初始温度60 ℃，不保留，以10 ℃/min 速率升温至260 ℃。质谱条件：离子源EI源；
电子能量70 eV；
GC 接口温度280 ℃；
MS 温度230 ℃；
检测器电压1 580 V；
质量扫描范围15～550 amu。将不同逸出产物色谱峰面积以总峰面积作归一化，计算不同逸出产物相对含量。
硫化曲线测试：依据ASTMD2084—2007《用震荡盘式硫化计测定橡胶硫化特性的试验方法》采用无转子硫化仪测定绝热层常用硫化温度下的硫化曲线，包括焦烧时间（t10）、正硫化时间（t90）、最低转矩（ML）、最高转矩（MH）等，转子转动角度为1°，频率为1.67 Hz。
交联密度测试：采用平衡溶胀法测定交联密度，试样尺寸φ×d=10 mm×20 mm，首先用电子天平称量未溶胀前的试样质量（m1），然后将硫化后试样放入正庚烷溶剂中在室温下溶胀96 h，待溶胀达平衡后取出，迅速擦干并称其质量（m2），再将试样放入50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，取出并称其质量（m3）。
采用Flory-Rehner 方程计算EPDM 体系硫化胶的交联密度。
式中，Ve为交联密度，ρc为硫化胶的密度，Mc为交联点间链的相对分子质量。
采用公式（3）计算Mc。
式中，Vr为平衡溶胀的硫化胶中橡胶相所占的体积分数，计算公式如（4）所示。
式中，ρ为EPDM 密度，取为0.86 g/cm3，ρ溶为溶剂正庚烷的密度0.683 g/cm3，χ为EPDM 橡胶与溶剂正庚烷间的相互作用参数，取为0.367，V0为溶剂正庚烷的摩尔体积，取为194.92 cm3/mol。
2.1 不同过氧化物体系可挥发逸出物分析
2.1.1 过氧化物硫化剂原材料逸出物分析
研究3 种常用的过氧化物硫化剂DCP、BIPB、DBPH 对可挥发逸出物的影响。采用顶空GC-MS 分别在各硫化剂的常用硫化温度（DCP 160 ℃、BIPB 170 ℃、DBPH 170 ℃）和80 ℃下对所筛选的过氧化物硫化剂原材料逸出产物进行分析，结果如表1所示。
表1 不同过氧化物硫化剂原材料主要逸出产物Tab.1 The main volatiles of different peroxide vulcanization agents raw materials
不同过氧化物硫化剂原材料逸出产物主要是各硫化剂分解产物。根据GC-MS 分析结果，分析3 种过氧化物硫化剂分解机理。DCP 分解机理研究较多，160 ℃预烘时逸出产物的GC-MS 分析结果如图1所示，热分解机理如图2所示。由图1可知，160 ℃预烘逸出产物主要是苯丙烯、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇。80 ℃预烘较160 ℃减少了2-甲基苯乙酮，这是DCP 的微量分解产物，说明预烘温度升高，更多分解产物逸出。由图2 可得DCP 受热分解发生β 裂解反应生成苯乙酮，甲基自由基和异丙苯氧自由基的结合得到了异丙苯基甲醚，两种甲基自由基之间反应可能生成乙烷，甲基自由基攻击乙烷可以得到乙烯和氢自由基，而氢自由基又会攻击异丙苯氧自由基，得到产物α，α-二甲基苄醇，在常压下长时间加热会发生二次反应，生成甲基苯乙酮等微量产物。
图1 160 ℃下DCP预烘产物的GC-MS图Fig.1 The GC-MS diagram of DCP pre-baked products at 160 ℃
图2 DCP热分解机理Fig.2 Thermal decomposition mechanism of DCP
BIPB 在170 ℃的GC-MS 分析结果如图3 所示，热分解机理如图4所示。
图3 170 ℃下BIPB预烘产物的GC-MS图Fig.3 The GC-MS diagram of BIPB pre-baked products at 170 ℃
由图3、图4可知，170 ℃预烘产物主要是丙酮、叔丁醇和1，3-二乙酰基苯，80 ℃预烘分子量较高的1，3-二乙酰基苯未逸出。BIPB受热分解出1，3-二（叔丁氧）苯自由基和叔丁氧自由基，1，3-二（叔丁氧）苯自由基发生夺氢和脱甲基反应生成1-乙酰基-3-羟基异丙基苯（酮醇）和1，3-二乙酰基苯（二酮）。叔丁氧自由基发生脱甲基反应生成了丙酮，与氢自由基反应生成叔丁醇，与甲基自由基反应生成2-甲基-2-甲氧基丙烷。由表1可知，170 ℃预烘产物相对于DCP减少1种，80 ℃预烘产物相对于DCP减少2种。
图4 BIPB热分解机理Fig.4 Thermal decomposition mechanism of BIPB
图5 为DBPH 在170 ℃预烘时产物的GC-MS 图。由图可见，170 ℃预烘时逸出物主要是丙酮、叔丁醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷和2，5-二甲基-2，5-己二醇，80 ℃低温预烘时没有检测到2-甲基-2-甲氧基丙烷。根据GC-MS 分析结果推断DBPH 在170 ℃分解机理如图6 所示，2，5-二甲基-2，5 叔丁基过氧己烷的O-O 键断裂，生成2，5-二甲基己烷氧自由基和叔丁氧自由基。2，5-二甲基己烷氧自由基夺取氢自由基生成2，5-二甲基-2，5-己二醇，叔丁氧自由基通过脱甲基反应生成了丙酮，通过夺氢反应生成叔丁醇，还与甲基自由基反应生成2-甲基-2-甲氧基丙烷。由表1 可知，170 ℃预烘产物相对于DCP 减少2 种，80 ℃预烘产物相对于DCP减少2种。
图5 170 ℃下DBPH预烘产物的GC-MS图Fig.5 The GC-MS diagram of DBPH pre-baked products at 170 ℃
图6 DBPH热分解机理Fig.6 Thermal decomposition mechanism of DBPH
2.1.2 过氧化物硫化体系硫化特性分析
为比较DCP、BIPB、DBPH 的硫化性能，选用各硫化剂常用硫化温度，DCP 选用160 ℃，BIPB、DBPH 选用170 ℃，分析三种硫化剂的扭矩差、正硫化时间和交联密度变化规律，图7 为硫化剂的硫化曲线变化图，表2为各硫化体系的硫化特性表。
图7 不同过氧化物体系硫化曲线Fig.7 Vulcanization curves of different peroxide systems
表2中MH-ML为扭矩差，它反映了胶料内部的网络结构。t90是工艺正硫化时间，在一定程度上反映了胶料的硫化速度。CRI 是加硫指数，CRI=（MHML）/（t90-t10）反映了硫化速度的快慢，CRI 值大，硫化速度快。Ve为采用平衡溶胀法测定的交联密度，交联密度直接反应交联程度的大小，交联密度越大，橡胶交联网络链的密度越大，交联程度越大。
由图7、表2 可知，硫化剂用量增加，BIPB、DBPH硫化体系扭矩差、硫化速率和交联密度均显著增加。硫化剂用量增加，参与交联反应的自由基含量增加，橡胶分子链间的交联程度增加，因此扭矩差、硫化速率和交联密度均明显增加。不同硫化体系的硫化特性与交联剂的结构和硫化特点有关，BIPB 和DBPH热分解温度高于DCP 10 ℃，分子中均含有两个O-O键，交联效率较高。因此根据各硫化剂的硫化特性，选择与DCP 扭矩差、交联密度及硫化速率相近的配方体系研究不同硫化体系的可挥发逸出物，即BIPB、DBPH的用量分别为2.3和3.5份。
表2 不同过氧化物体系硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of different peroxide systems
2.1.3 不同过氧化物硫化体系对EPDM 绝热层体系可挥发逸出物的影响
将EPDM/硫化剂体系作为简单硫化体系，分别在硫化后预烘，图8为不同过氧化物简单硫化体系在80 ℃预烘时的失重率变化图，其中误差棒是3 次测试值计算所得。可见，添加不同硫化剂失重率均随时间增加而增加。BIPB 和DBPH 硫化体系失重率均低于DCP 体系，预烘10 h，DBPH 失重率较DCP 体系降低50.53%，BIPB体系较DCP体系降低51.92%。
图8 过氧化物简单硫化体系逸出物含量变化图Fig.8 The diagram of the content variation of volatiles in simple peroxide vulcanization systems
表3 为80 ℃预烘时不同过氧化物简单硫化体系逸出物种类，与表1 对比可以发现，逸出产物均为各硫化剂的分解产物，BIPB 和DBPH 两种硫化体系逸出物种类较DCP分别减少3种和2种。
表3 过氧化物简单硫化体系主要逸出产物Tab.3 The main volatiles of simple peroxide vulcanization agents
不同过氧化物硫化体系逸出物含量和种类不同的主要原因有两方面：一是因为过氧化物硫化剂的分子结构不同，分解产物的挥发性不同，因此逸出产物种类及相对含量不同；
二是也与硫化剂的使用量有关，达到相同硫化程度时，硫化剂用量越大，逸出物含量越高。
2.2 硫磺及其促进剂可挥发逸出物分析
选择常用的硫磺/秋兰姆类/苯并噻唑类（S/TMTD/M）硫化体系进行研究，与过氧化物体系可挥发逸出物进行比较。
图9 为S、M 和TMTD 的分子结构式，表4 为S、TMTD、M 的主要逸出产物，图10、图11 分别为M 和TMTD在160 ℃预烘时产物的GC-MS图。
图9 硫磺及其促进剂分子结构Fig.9 The molecular structure of sulfur and its accelerators
表4 硫磺及其促进剂主要逸出产物Tab.4 The main volatiles of sulfur and its accelerators
由表4可知，硫磺单质在两温度下预烘均未检测到逸出产物，M 在80 ℃未检测到逸出物，160 ℃检测到了二硫化碳和苯并噻唑。由图10 可知，M 在160 ℃的逸出产物主要是苯并噻唑，由图9 推测可能是其分解产物，而少量的二硫化碳可能是原料合成时残留的反应物。TMTD 在80 ℃预烘检测到了二硫化碳，160 ℃预烘还检测到了二甲胺和四甲基硫脲。由图9及图11推测，160 ℃预烘的三种逸出产物可能是高温分解产生，而二硫化碳和二甲胺也可能是原材料中残留的少量反应物。
图10 160 ℃下M 预烘产物GC-MS图Fig.10 The GC-MS diagram of M pre-baked products at 160 ℃
图11 160 ℃下TMTD 预烘产物GC-MS图Fig.11 The GC-MS diagram of TMTD pre-baked products at 160 ℃
2.3 硫磺硫化体系与过氧化物硫化体系可挥发逸出物分析
2.3.1 硫磺硫化体系与过氧化物硫化体系可挥发逸出物含量比较
图12为DCP 和S/TMTD/M 简单硫化体系在80 ℃预烘时的失重率变化曲线，其中误差棒是3次测试值计算所得。可见，80 ℃预烘10 h，S/TMTD/M 体系较DCP 体系失重率降低80.64%，且S/TMTD/M 体系失重率在第2 h 变化即变缓，而DCP 体系失重率变缓发生在第6 h。
图12 DCP和S/TMTD/M简单硫化体系逸出物含量比较Fig.12 The comparison of the volatiles content between DCP and S/TMTD/M simple vulcanization systems
分别以DCP 简单体系和S/TMTD/M 简单体系为对照组，根据现用绝热层配方配比分别加入LPO、硅烷偶联剂、白炭黑、芳纶纤维等填料，比较两硫化体系的失重率，图13 为80 ℃预烘时添加各种填料后绝热层失重率变化曲线，其中误差棒是3次测试值计算所得。
由图13 可以发现，加入不同填料后S/TMTD/M体系失重率全部低于DCP 体系，S/TMTD/M 体系加入ZnO 后失重率降低最多，预烘50 h 失重率较S/TMTD/M 简单体系降低79.01%，这是因为ZnO 与促进剂发生了交联反应［11］，除ZnO 外，加入绝热层中的其他填料失重率变化规律与DCP基本一致。
图13 简单硫化体系加入其他组分后失重率变化曲线Fig.13 The change cures of weight loss rate of simple vulcanization system after adding other additives
2.3.2 硫磺体系与过氧化物硫化体系可挥发逸出物种类比较
表5 是DCP 与S/TMTD/M 硫化体系主要逸出产物对比表。由表5 可知，80 ℃预烘DCP 简单硫化体系逸出产物主要是乙醇、丙酮、苯丙烯、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，S/TMTD/M 简单硫化体系逸出产物主要是二硫化碳和二甲胺，S/TMTD/M 简单硫化体系主要逸出产物相较于DCP简单硫化体系减少3种，两种硫化体系加入LPO 后均检测到了大量的直链烷烃，加入硅烷偶联剂都有乙醇产生。尽管ZnO 会与促进剂发生反应，但未检测到除二硫化碳和二甲胺外的其他产物。
表5 DCP与S/TMTD/M 硫化体系主要逸出产物对比表Tab.5 Comparison table of the main volatiles between DCP and S/TMTD/M vulcanization systems
S/TMTD/M 硫化体系产生的二硫化碳和二甲胺一方面来自于M和TMTD原材料中的杂质，另一方面由于秋兰姆促进硫化的化学机理非常复杂，通常只有13%的硫用于硫化，因此体系中未与ZnO 发生反应的秋兰姆也可能会分解产生二硫化碳和二甲胺，反应过程如图14所示。
图14 二硫化碳和二甲胺产生机理Fig.14 The formation mechanism of carbon disulfide and dimethylamine
2.3.3 硫磺和过氧化物全配方体系可挥发逸出物含量比较
图15 为全配方体系80 ℃预烘时硫磺和过氧化物体系失重率变化曲线，其中误差棒是3次测试值计算所得。由图可见，S/TMTD/M 体系失重率低于所选过氧化物体系，过氧化物硫化体系中BIPB 失重率最低。预烘100 h，DBPH、BIPB 和S/TMTD/M 体系失重率较DCP体系分别降低14.14%、19.95%、31.50%。
图15 全配方体系80 ℃预烘失重率变化曲线Fig.15 The change cures of weight loss rate of full formula systems when pre-baked at 80 ℃
硫磺和过氧化物体系可挥发逸出物含量差异的主要原因有两方面：一是过氧化物与硫磺体系的硫化机理不同，过氧化物体系主要是通过分解产生的自由基与橡胶分子交联进行硫化，可挥发小分子物质主要来源于分解产物；
而硫磺交联后进入交联网络，不会产生大量的交联副产物，逸出物质主要是原材料合成时残留的杂质以及未交联的促进剂分解产生的小分子，这是两种硫化体系逸出物含量及种类差异的主要原因；
二是逸出物含量的高低也与配方中硫化剂的用量有关，当硫化剂用量增加时，过氧化物分解产生的可挥发物质增加，硫磺及其促进剂中低分子量物质的挥发量也会增加，由此影响绝热层体系逸出物的含量。
（1）在各过氧化物硫化剂常用硫化温度下，对过氧化物原材料的逸出产物分析表明DCP在160 ℃的主要逸出产物是苯丙烯、苯乙酮和2-苯基2-丙醇；
BIPB在170 ℃逸出产物主要是丙酮、叔丁醇和1，3-二乙酰基苯；
DBPH在170 ℃的主要逸出产物是丙酮、叔丁醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷和2，5-二甲基-2，5己二醇。
（2）采用各过氧化物硫化剂常用硫化温度和常用量，对不同过氧化物体系的硫化特性分析表明，BIPB的交联密度和硫化速率与DCP相当时用量最低。不同过氧化物硫化体系的逸出物含量受硫化剂用量影响较大，80 ℃预烘时BIPB硫化体系的逸出物含量最低，简单硫化体系预烘10 h较DCP降低51.92%。
（3）由于硫磺体系与过氧化物体系硫化机理不同，S/TMTD/M 体系交联不会产生大量的有机物小分子，所以S/TMTD/M 体系的逸出物含量明显低于其他三种过氧化物体系，全配方体系80 ℃预烘100 h，S/TMTD/M 体系较DCP体系降低31.50%，S/TMTD/M 体系的逸出产物主要是二甲胺和二硫化碳，主要来源于M 和TMTD 原材料中的杂质和未发生交联反应的TMTD的分解产物。
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