齐琬羽
(沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168)
空气污染、资源匮乏以及能源短缺使全球经济的可持续发展陷入瓶颈，膜技术逐渐成为应对这一问题、促进经济发展的有效手段之一。在工业生产中使用膜有很多明显的优势，如不需要相变或化学添加剂，易于大规模模块化，操作简单，能耗相对较低等。膜是膜分离技术的核心，其性能的好坏直接关系到膜的生产效率和应用价值。很多国家将膜技术作为21世纪发展的高科技重点，欧美和日本等国家或地区都投入巨资，对其进行科学研究。在水处理中，膜技术有着工艺简单、易维护、在处理过程中耗能较低等显著优势，具有传统水处理工艺不可比拟的特点。
现阶段，我国政府部门也高度重视膜技术的发展趋势。从“六五”到“十二五”，“863”“973”计划将膜分离技术纳入重点工程建设并大力推进[1]。膜分离技术在水处理、气体净化、食品工业、制药工业等领域得到了广泛的应用。通过对膜进行改性，可以大大提高膜的亲水性及膜通量。目前在化工、水处理等领域有着重要的地位，拥有较好的发展前景，被称为21世纪的水处理技术。
PVDF作为一种应用最为广泛的薄膜材料，已引起了国内外学者和生产商的极大兴趣。PVDF是一种半晶体高分子，其结构为重复单元。其机械强度高，耐化学性能好，耐热性能好，抗老化性能优良，是分离薄膜实际应用的关键。此外，PVDF在制备平板、中空纤维和管状薄膜方面表现出了很好的工艺特性。但是,PVDF薄膜在实际应用中存在着2大问题，即在水处理过程中产生的污物以及在接触器中的浸润。污染和潮湿会使薄膜的效率下降、性能下降，因此会增加运行费用，甚至造成失效。适当的PVDF薄膜的亲水性或疏水性处理可提高其抗污染或湿润性能，并引起了广泛的关注。
1.1 国内研究进展
膜处理技术在我国研究较晚，从1958年起，我国开展了离子交换膜技术的研制工作。截至目前，出现了具有自主产权的新型膜技术，其中一些已达到世界先进水平。
1991年，徐根良针对含油污水的治理技术，提出采用中空纤维超滤膜对含油污水进行处理的建议，使原油的浓度由100～1000mg·L-1降低到10mg·L-1。
2007年，张明刚[2]通过光活性聚合物PES与PVDF共混制膜，并利用紫外线辐射对膜表面进行接枝，对其进行表征分析，研究发现，与未改性膜相比，改性后受蛋白质污染程度降低了66%，通过化学清洗后，膜通量提高了32%。
2015年，王明花等[3]将合成的两亲聚合物与PVDF膜进行共混，发现改性后的膜除油率高达97%，且膜通量可维持在50L·m-2·h-1左右。
2016年，李研等[4]通过制备的两亲聚合物PSXMAAY,与PVDF膜共混改性，发现其水接触角从93.5°降低至62.1°，对BSA的抗污染性能提高至82%。
2021年，张怡文等[5]通过对比不同PVDF膜的改性方法，得出结论，表面涂覆不会影响膜的原有性能，但成本较高，且亲水曾容易脱落，因此稳定性较差；
共混改性操作简单，且可用于共混改性的材料很多，成本较低，可大规模生产，表面接枝法随稳定性好，但工艺较为复杂，且接枝率不高。
2021年，周晓吉等[6]通过制备的两性离子聚合物P(Stx-co-CBMAy)对PVDF膜进行改性，发现其改性膜能够有效改善抗污染性能，对SA的截留率可达75.83%，且通量恢复率高达100%。
1.2 国外研究进展
早在1748年，法国人AbbeNollet第一次发现了水可以自动扩散到猪的膀胱里，然后流入到酒精中。
1906年，Bechold等首次提出了“超滤”(ultrafiltration)这个概念，并指出超滤效果受吸附作用等因素的影响。
1935—1936年，Teorell和Meyers等提出了离子选择性模型，为开发电渗析和膜电极提供了理论依据。
1950年，Juda制备了世界上第一张离子交换膜。
2004年，Akthakul等[7]将PVDF-g-POEM对PVDF膜进行表面涂覆，改性后的膜能够截留99.9%以上的乳化油，且抗污染。
2005年，Akhtar等[8]利用等离子体改性PVDF膜，再用磷脂材料对膜进行涂覆，使膜的抗污染性能显著提升。
如前所述，PVDF膜在污水处理中的主要问题是结垢。PVDF疏水膜对天然有机水溶液的处理会受到很大的影响，而且，这些有机物很容易被薄膜的表面吸收或堵塞。PVDF薄膜表面蛋白结垢的一个重要因素是其表面与水的界面不存在氢键作用，且膜的亲水性较差。因此，PVDF膜的许多研究都集中于通过各种方法增强亲水性，从而增加了PVDF薄膜组件的使用寿命，减少了使用成本。目前一般采用以下2种最基本的技术，来选择各种亲水力强和耐污的表面改性工艺，大致上可以分成表面改性和共混改性。表面改性一般采用在新生产的薄膜上通过增加接枝功能层而进行，但由于大部分改性位点出现在薄膜的顶层或底层表面，不涉及薄膜内部的孔隙,因此表面改性剂对薄膜孔的扩展功能比较受限。而共混改性则一般用来和薄膜制备过程同时达到预期的功能要求,所以重新设计的表面改良过程也可能在这个过程中同时进行。同时，可以利用PVDF膜与材料的协同作用，使膜的表面和内孔发生同步改性。
2.1 表面改性
2.1.1 表面涂覆改性
表面涂覆是一种物理修饰，即亲水性改性剂不以共价键的形式存在于PVDF薄膜的表面。也就是说，PVDF膜的基本化学成分未发生变化。不过，在这个转变的进程中，也有可能进行化学反应。这是通过在涂膜表面上涂抹并沉积较薄的功能亲水层，以临时缓解PVDF层表面疏水现象的一种最简单方式。这之中遇到的最大困难就在于涂层的不稳定性，由于相对较弱的物理吸附相互作用，在PVDF层表面和涂膜之间，涂层可以在使用与清洁过程中直接被水冲毁。在一些情形下，对薄膜表层进行了化学预处理，如磺化或交叉链接等，以稳定涂膜。而且，由于表面涂覆改性只是对薄膜表层的改性，所以蛋白质等非特异性污染物会阻塞膜孔隙，缩短膜孔隙或封闭膜孔隙，使涂层的水通量降低。研究将浓度稀释过后的PVA水溶液涂覆到PVDF膜上，在此基础上，采用液-气间交联法对PVDF薄膜进行了表面修饰。改进后的接触角从81±1°减小到68±1°。在天然水过滤过程中，与原始膜相比，经处理的膜显示出更高的通量和更慢的结垢速率。
2.1.2 等离子体引发接枝聚合
在PVDF薄膜表面，等离子体是一种非常有效的连接方式。由于等离子体的能量较低，PVDF薄膜具有很高的稳定性，因此，等离子体处理一般局限在薄膜的表面。这样，薄膜的总体性能就不会受到影响。PVDF薄膜具有较低的等离子能量和较高的稳定性，因此一般采用含有N、H、Ar、H等元素等离子体对薄膜进行修饰。离子态可以将PVDF中的氢分子分离出来，在膜的表面形成引发位点，导致功能单体的聚合。等离子体最大的缺陷在于需要一个真空系统，从而提高了运行费用。Buonomenna[9]通过Ar等离子体法处理PVDF膜，Ar等离子体可以使PVDF脱去的H-F键，形成不饱和双键，通过对膜进行亲水接枝处理，可以大大改善膜的亲水性和抗污染能力。据报道，具有丰富含N官能团(NH、NH2、OH等)表面修饰的薄膜提高了表面的张力和亲水性。由于源于含N部分的带正电性质，改性膜表现出100%的保留率，作为纳滤膜的亚甲蓝(带正电)的相对通量为65%。
2.1.3 UV光引发接枝聚合
通过UV光辐射技术将几个亲水基团或分子链接枝到膜表面上是制备亲水膜的一种方便方法。是在UV光的照射下，利用光引发剂引发接枝反应的光接枝技术，PVDF薄膜的电活性很低，所以用紫外线直接活化PVDF薄膜是非常困难的。但是，在PVDF薄膜上，光引发剂二苯甲酮是一种常用的引发剂。魏建功等[10]利用电子束辐射接枝法，在PVDF薄膜上进行了MMA接枝，大幅改善了PVDF膜的抗污染性能。有研究使用MBAA作为单体，使用Ce(IV)作为引发剂，以获得接枝处理消耗和增强性能之间的平衡。MBAA可以在紫外光照射下通过水相接枝法接枝到纯PVDF膜表面。当MBAA浓度为0.07mol·L-1，Ce(IV)浓度为0.04mol·L-1，在3min的辐照时间下，用足够数量的单体接枝薄膜，在紫外线强度5.0mw·cm-2下进行表面处理。当处理河水时，与纯PVDF薄膜比较，改性后的表面接触角降低了16°左右，通量回收率增加了约40%。对于过滤牛血清白蛋白和孔隙率测量，在纯PVDF和接枝处理膜之间没有观察到显著变化。因为紫外线和反应装置的费用较低、工艺简单、易于控制等优点，近几年发展很快，在废水和膜处理方面有着很好的发展前景。
2.1.4 高能辐射处理
与PVDF膜相比，UV和等离子体的引发能力较弱，高能辐射(如电子和γ-射线)是一种活化PVDF薄膜并引起其表面功能单体的接枝共聚的有效方法。在过去60a中，电子束作为优选的辐照源一直是聚合物改性的商业上可使用的处理技术。PVDF很容易通过电子束辐照交联。Timmerman于1962年首次公开了通过电离辐射交联PVDF。此后，已经进行了许多工作来研究通过各种辐照源对PVDF的辐照诱导改性。Tan等[11]在真空中分别以92kGy、442kGy和993kGy的2.5MeV电子束辐照γ-PVDF膜。通过FTIR、DSC、TGA和XPS等测试手段，详细研究了辐照对γ-PVDF薄膜的改性。FTIR结果表明，在442kGy和993kGy的高剂量辐照下，γ-PVDF膜没有发生晶体相变，并且明显形成了C=C键。此外，基于FTIR和XPS分析，揭示了不同剂量辐照对γ-PVDF膜化学结构的演变过程。对于热性能而言，由于辐照引起的损伤效应，辐照降低了γ-PVDF膜的熔化和结晶温度以及热分解温度，在92kGy辐照的样品具有最大的熔化和结晶焓。
2.2 材料改性
材料改性是应用于工业上最实用的方法。材料改性通常用于与膜一起制备实现期望的功能性质，利用PVDF与相容性添加剂的协同作用，在此基础上，对膜进行了内外表面的同步处理。目前大部分的表面接枝法都是以平板薄膜为研究对象，从而制约了其在中空纤维薄膜上的应用；
而将一些添加剂与PVDF和纺丝中空纤维混合使用可将相转化制备和亲水性改性过程结合在一起。目前材料改性包括共聚改性和共混改性2大类。
2.2.1 共聚改性
是指在PVDF的链段(主链和侧链)上，通过一系列的共聚反应，将亲水基团(羟基、羧基、磺酸基)的分子导入PVDF聚合物，从而“活化”PVDF聚合物。
2.2.2 共混改性
通过将PVDF与亲水改性剂混合，制备出一种新型的聚合物薄膜，通过在基质中引入亲水基团，从而改变薄膜的结构和性质，改善其亲水性。目前为止已有3种添加剂用于PVDF薄膜的改性，即无机纳米粒子、两亲性聚合物和亲水性聚合物。近几年来，两性离子高分子因其自身的特性而越来越受到人们的重视。
2.2.2.1 无机纳米颗粒
无机纳米颗粒通过共混改性，以提高PVDF的亲水疏油性抗污染性能、渗透性等方面的性能，由于其简单性现已被广泛研究。常用的无机纳米颗粒包括ZnO，Fe3O4，TiO2等。不同于一些潜在的有机纳米材料，如CNT和GO，其通常不可用且相对昂贵，并且必须经历复杂的制备过程，各种无机纳米材料似乎更适用于膜亲水性改性。除了材料可用性和稳定性外，纳米TiO2和纳米Al2O3在PVDF改性中具有更高的亲水性，这有助于提高通量和防污能力。Zeng等[12]在PVDF中加入不同含量的二氧化钛海洛石纳米管(TiO2-HNT)，制成了一种新型的PVDF超滤薄膜，接触角测试表明，TiO2-HNT的加入显著增加了膜的亲水性。与纯PVDF膜和3%TiO2/PVDF膜相比，3%TiO2-HNTs/PVDF膜的纯水通量分别增加了264.8%和35.6%。此外，TiO2-HNTs/PVDF薄膜具有优良的抗污能力，主要是由于亲水的纳米粒子阻碍了疏水污染物的扩散。本研究有望为今后进一步研究纳米粒子对污水治理的影响和改善效果提供一定的借鉴作用。
2.2.2.2 亲水性聚合物
具有代表性的亲水性高分子添加剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯腈(PAN)，聚乙二醇(PEG)，聚乙烯醇(PVA)等。其中，PVP和PEG在PVDF薄膜中的相态转换与制备中起着重要的作用。由于这些添加剂是可溶于水的，可以在薄膜制作和使用期间被冲走，因此，虽然亲水性高分子可以改善其亲水性能，但其在水处理中的应用却很少。
2.2.2.3 两亲性聚合物
两亲性高分子材料的制备，可以很好地解决亲水链段和有机高分子薄膜的不兼容问题。两亲性共聚物的结构为亲水性和疏水性。在PVDF改性共混膜的制备中，亲水链段会富集在膜表面接触水的一侧[13]。两亲性高分子上的斥水基团能够使表面改性材料和PVDF的相容性更加稳定，从而保留了薄膜上的亲水性活性基团。而亲水基团能够增加薄膜的亲水性，与表面改性不同，该方法在膜上和薄膜的孔中均可进行改性。Liu[14]等通过改变合成PVDF-g-PEGMA中亲疏水链段的比例，制备了孔隙率较高的改性膜。
本文对PVDF薄膜的研究现状及亲水性改性的最新进展进行了评述，PVDF膜改性中，共混法以其操作简单、适用广泛、稳定性高及具有可再生能力而受到广泛应用。相比之下，有机-无机薄膜材料的复合，不仅稳定性好、力学性能好，而且可以将有机薄膜与无机薄膜的优点结合起来，从而大大改善了改性薄膜的性能[15]。研究普遍认为，薄膜的污染问题也是由于薄膜的带电荷量、离子强度、形态学性质、溶质性质、膜组件配置、膜清洁等引起。因此，在实践中，要采取系统性的措施，以避免膜污染。随着对PVDF成膜机理及铸膜液的共容性机理等方面的研究日渐成熟，PVDF膜的共混改性技术的应用发展前途将十分可观。
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