王嘉琪张璐璐
(1.长安大学土地工程学院，陕西 西安 710054；
2.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710021)
磺胺类抗生素(Sulfonamides,SAs)是历史上使用最久的合成类抗生素[1]，同时也是我国消耗量最大的抗生素之一[2]，其中磺胺嘧啶(Sulfadiazine,SDZ)作为优秀的抗感染药物，被广泛用于农业和养殖业[3]。近年来，有大量的研究表明，滥用磺胺类抗生素对环境造成了严重影响，由于其具有难降解、易迁移等特点，导致大量的磺胺嘧啶在土壤和水体中累积，对生态环境造成了破坏[4]。与此同时，磺胺嘧啶也可以通过食物链传递，大量累积在人类体内，对人类健康构成了巨大威胁[5]。
目前针对于磺胺类抗生素污染，常用的修复方法有生物降解法、传统化学法和物理吸附法[6]。其中吸附法由于操作简便、不易造成二次污染而被广泛利用[7]。生物炭作为最常用的吸附剂，被广泛用于抗生素污染修复中。但传统生物炭吸附效果并不理想，为了进一步提高生物炭的吸附性能，研究者通常采用酸碱改性、金属盐浸渍改性等方法[8]，获得孔隙多、比表面积大、含有更多官能团和更高芳香性的改性生物炭。在各种改性剂中，氯化锌对原材料具有润胀、催化脱水的作用，大大提高了生物炭的性能，成为了环境领域的研究热点[9]。Xia D等[10]研究了不同活化剂制备沼渣对As的吸附效果，结果表明，氯化锌活化的效果更好，可以达到27.67mg·g-1。当前关于氯化锌改性生物炭对磺胺类抗生素的吸附机理和实际应用尚处于初期阶段。因此，研究氯化锌改性生物炭对磺胺嘧啶的吸附性能，有利于探究其对于磺胺嘧啶的吸附机理。并通过对污染土壤的肥力指标检测以及修复效果试验，证明其作为吸附材料的应用价值。
本研究选用造纸废料废弃棉浆板作为原材料，并用氯化锌作为活化剂在不同的裂解温度下制备改性生物炭，通过结构表征分析生物炭的结构差异，初步解释其吸附机制；
以磺胺嘧啶作为污染物，通过对污染土壤pH、有机质、全氮、水解性氮、速效钾、有效磷等肥力指标的检测，证明氯化锌活化的废弃棉浆板生物炭可以缓解SDZ污染对土壤肥力的影响，并且通过土壤修复试验证明其可以作为吸附土壤中磺胺嘧啶污染的理想材料以及提升土壤肥力的改良剂，为磺胺嘧啶在土体的修复中提供理论和应用支撑。
1.1 试剂与仪器
SDZ标准品，纯度≥98%，产自美国Aladdin公司，试验用甲醇、乙腈均为色谱纯；
氯化锌、盐酸等试剂均为分析纯。主要仪器包括T1250S管式炉(西安莫娜仪器)，磁力加热搅拌器(西城新瑞仪器)，NOVA4000e全自动比表面积分析仪(美国Quantachrome)，VERTEX 70傅里叶红外光谱仪(德国Bruker)，D8 Advance X射线衍射仪(德国Bruker)，VEGA 3 SBH扫描电子显微镜(捷克 TESCAN)，HPLC1290高效液相色谱仪(美国Agilent)，高通量全自动固相萃取仪/真空平行浓缩仪(厦门睿科)等。
1.2 污染土壤的制备
从陕西土地工程建设集团富平中试基地采集无污染的纯净土壤，土壤中未检测到磺胺类抗生素，将土壤晾晒干燥后过100目筛。称取100mg SDZ溶解于甲醇中，将SDZ溶液与100g土壤均匀搅拌，待甲醇挥发后与900g土壤混合并搅拌，随后用称重的方式保持30%的含水量干湿培养30d，并风干研磨过100目筛待用。
1.3 生物炭的制备
原材料废弃棉浆板(M)取自陕西科技大学造纸学院，对原材料进行清洗、粉碎、过筛，并在65℃下烘干2h备用。取10gM按照1∶2的比例与氯化锌饱和溶液混合搅拌并浸渍1d后待用。改性废弃棉浆板生物炭采用限氧裂解法制备，具体步骤：称取10g浸渍后的M，平铺入石英舟中，放入管式炉内，通过通入保护气体氮气使炉膛内形成绝氧状态后启动升温程序，以10℃·min-1的升温速率将炉内温度迅速升温至400℃、800℃，在达到设定温度时继续保持绝氧裂解2h，热解结束后待冷却至室温后取出。取出后的材料用1mol·L-1的盐酸加热清洗去除杂质，并用纯水将其洗至中性，在90℃下烘干并研磨装袋备用，并标记好CMZ400/CMZ800(CMZ表示改性的废弃棉浆板生物炭，400和800表示碳化温度)。
1.4 生物炭的结构表征
利用扫描电子显微镜(SEM)观察生物炭外观与形貌特征变化。利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)检测与分析生物炭表面的官能团情况与变化，利用全自动比表面积分析仪(BET)对生物炭进行比表面积与孔径分析。
1.5 磺胺嘧啶污损土壤修复效果试验
取40g SDZ污损土壤，分别加入1%、2%、3%的CMZ800，并保留一份未添加生物炭的样品作为参照，用称重的方式保持30%的含水量，干湿交替培养14d，并取部分土壤样品检测其理化性质的变化(pH、有机质、全氮、水解性氮、速效钾、有效磷)，并于1d、7d、14d、30d、60d进行SDZ含量的检测。
1.6 分析方法
1.6.1 土壤理化性质的测定
土壤pH采用电位法；
土壤有机质含量采用加热消解滴定法；
土壤全氮采用凯氏法测定；
土壤水解性氮采用氢氧化钠滴定法；
土壤有效磷含量采用紫外/可见分光光度计测定；
土壤中速效钾采用中性乙酸铵溶液浸提、火焰光度计法测定。
1.6.2 土壤SDZ含量的测定
土壤中SDZ含量采用固相萃取加高效液相色谱联用法测定，具体步骤：将待测土壤风干、研磨并过100目筛后，取2g土壤装入烧杯中，加入V(甲醇)∶V(缓冲液)=1∶1的混合液10mL，(缓冲液的配制：称取16.6g磷酸钠，11.8g柠檬酸，25.4g乙二胺四乙酸二钠，溶解于蒸馏水中定容于1L的容量瓶中)并用离心机反复离心提取上清液2次并混合。将上清液利用全自动固相萃取装置通过LC-SAX与LC-18串联柱(串联柱先后用6mL的水和6mL的甲醇活化)进行萃取富集，收集洗脱液后用浓缩仪浓缩至近干，用甲醇定容至1.5mL待测。
1.6.3 溶液中SDZ的测定
上清液经0.22μm滤膜过滤后装入液相色谱瓶，用高效液相色谱仪测定。检测条件：色谱柱为EclipsePlusC18(2.1×100mm)；
检测波长为280μm；
进样量为20μL；
流动性V(乙腈)∶V(0.01mol·L-1磷酸)=20∶80。
1.6.4 数据分析与处理
数据使用Excel 2010进行计算分析；
使用Origin 2017进行绘图。
2.1 生物炭的结构表征
图1为不同材料的SEM图像，其中原材料废弃棉浆板由于未经高温碳化，呈细长型的纤维状，见图1a；
CMZ400主要表现为片状结构，整体相对平坦，并且能够看到部分孔隙，这可能是氯化锌对原材料有催化、造孔作用[11]，见图1b；
由于温度升高，反应更加剧烈，CMZ800出现了更明显的破裂和崩塌，以及更多的孔隙结构，这大大增加了其比表面积和孔体积，有利于SDZ的吸附，见图1c。此外，在生物炭的表面出现了少量的白色颗粒，这可能是氯化锌的改性中在其表面形成了锌颗粒，这与Li C等[12]的研究一致。
结合表1中改性生物炭材料的孔结构参数可以更好地解释其表面结构与特征变化，根据生物炭的比表面积和孔径分析可知，原材料M的孔结构较差，几乎没有孔结构，而高温裂解与改性有利于增大生物炭的比表面积与孔体积，并且随着温度的升高，生物炭拥有更大的比表面积和孔体积，这与SEM的观察结果相吻合。通过表1可知，CMZ400主要以微孔结构为主，而CMZ800主要以介孔结构为主，这是因为在较低的温度下，生物炭材料主要以微孔结构为主，并含有少量介孔，随着温度的升高，反应愈加剧烈，导致微孔结构熔融坍塌形成介孔[13]。以介孔结构为主的CMZ800会对大分子物质SDZ的吸附效果更好，这也与图1分析的结果相一致。
图1 改性生物炭的SEM图像
表1 改性生物炭的孔结构参数
图2为不同材料的FTIR图，可知经过高温和改性后的生物炭含有丰富的官能团，如-OH的伸缩震动(3400～3650cm-1)、-CH2的伸缩振动(2978cm-1)、C=C和-C=O双键的伸缩振动(1550～1570cm-1)、-COOH的伸缩振动(1220cm-1)、酯基C-O的伸缩振动(1050cm-1)以及芳香烃-CH的弯曲振动(820cm-1)。随着温度的升高以及活化剂的作用下，-OH的强度不断减弱，这是由原材料中结合水的脱离引起的；
-CH2的强度不断减弱，在CMZ800中几乎消失，这是由于其形成了芳香环结构；
同时C=C和-C=O双键的强度不断增大，表明在改性过程中使生物炭的芳香性不断增大，促进了π-π作用吸附SDZ[14]。
图2 改性生物炭的FTIR图像
2.2 改性生物炭添加对土壤肥力指标的影响
土壤中的养分主要有氮(N)、磷(P)、钾(K)、有机质等，这些都是作物生长的必需营养成分，同时pH值也会影响作物对营养物质的吸收，生物炭是生物质高温裂解而成，其含有大量的含氧官能团和孔隙结构，同时还含有大量的营养物质，这使得其不仅能够吸附污染物质，还可以作为提高土壤肥力的改良剂，未污染土壤与不同添加量改性生物炭的SDZ污染土壤样品理化性质如表2所示。
2.2.1 改性生物炭对SDZ污染土壤pH值的影响
本次土壤采集地点为陕西省渭南市富平县的塿土，由于陕西气候的因素，土壤一般以碱性为主，土壤pH也称土壤酸碱度，pH值的变化会影响作物的生长。由表2可知，取自陕西地区的土pH值为8.7左右，在添加了SDZ后土壤pH值有所降低，这是由于磺胺嘧啶分子中磺酰氨基上的氢易解离，显弱酸性，而在添加改性生物炭后土壤的pH值有所增加，与纯净土壤的pH差距在减小，其结果有可能是生物炭对磺胺嘧啶具有吸附作用。
2.2.2 改性生物炭对SDZ污染土壤有机质含量的影响
土壤有机质含量是土壤肥力的一个重要指标，其也是土壤中营养物质的来源，通过表2分析可知，在经过SDZ污染后的土壤有机质含量降低了8.8%，这也说明了SDZ污染会降低土壤的肥力，而对比添加改性生物炭后的土壤有机质可以看出，1%添加量的有机质含量提高了181.1%，2%添加量的有机质含量提高了225.3%，3%添加量的有机质含量提高了239.2%，这说明改性生物炭能够有效提高土壤的有机质含量，并且随着添加量的增多提高效果更明显。
表2 土壤理化性质数据表
2.2.3 改性生物炭对SDZ污染土壤全氮与水解氮含量的影响
氮元素是土壤中作物生长中最重要的元素。土壤中的氮元素一般分为全氮和水解性氮，全氮并不能全部被作物所利用，而水解性氮一般能被植物吸收利用。根据表2可知，在经过SDZ污染后的土壤中的全氮和水解性氮均有不同程度的降低，分别降低了9.5%和40%，这说明SDZ污染会降低土壤的供氮能力。而在添加了改性生物炭后土壤中的全氮和水解性氮均有所提高，其中1%添加量的全氮和水解性氮分别提高了21.2%和80.0%，2%添加量的全氮和水解性氮分别提高了63.6%和160.0%，而3%添加量的全氮和水解性氮分别提高了67.0%和180.0%，这说明改性生物炭可以有效缓解SDZ污染对土壤供氮能力的削弱，并且有效提高了土壤中氮的含量且随着添加量的增多提高效果更明显。
2.2.4 改性生物炭对SDZ污染土壤速效钾含量的影响
钾是植物生长重要的营养元素之一，对植物代谢起着重要作用，速效钾为植物生长所吸收利用的部分。由表2可知，SDZ污染后的土壤中速效钾含量降低了6.7%，而在添加不同量改性生物炭后土壤的速效钾含量有所恢复和升高，在添加1%改性生物炭后土壤中的速效钾含量几乎接近于无污染的土壤，在添加2%的改性生物炭后土壤中速效钾含量提高了23.1%，添加3%的改性生物炭后土壤中速效钾含量提高了28.3%，这证明了改性生物炭可以缓解SDZ对土壤供钾能力的削弱，并且随着添加量的增加，土壤中速效钾的含量也随之增大。
2.2.5 改性生物炭对SDZ污染土壤中有效磷含量的影响
磷元素影响着土壤动植物的生命活动，土壤中的无机磷能够被土壤动植物所吸收利用，有效磷的主要组成部分为无机磷的状态，是评价土壤肥力的一个重要参数。由表2可知，SDZ污染后的土壤有效磷的含量降低了14.1%，而在添加了改性生物炭后土壤的有效磷含量均有所提升，1%、2%、3%改性生物炭添加量的污染土壤中的有效磷含量分别增加了0.1mg·kg-1、0.8mg·kg-1、0.9mg·kg-1，虽然没有达到纯净土壤的有效磷含量，但是也有效缓解了SDZ对土壤供磷效果的削弱。
2.3 改性生物炭去除土壤中磺胺嘧啶的效果
对于不同添加量生物炭与修复时间的SDZ污损土壤，利用固相萃取技术和高效液相色谱技术联用进行萃取富集和检测，检测结果如表3所示。
根据修复结果来看，未添加生物炭的对照组在时间的迁移减少到92.6154mg·kg-1，变化结果非常小，这也印证了在自然条件下SDZ在土壤中难以降解。与此同时，改性生物炭CMZ800的修复效果十分明显。通过CMZ800的修复数据可以看出，SDZ的含量从1～14d内快速减少。在14d以后吸附效果逐渐减弱并趋于平稳。
在添加量方面，3%的添加量修复效果最好，但是2%的添加量效果与3%添加量效果相差较小，且2%与3%添加量的修复在14d以后都趋于平稳，综合考虑修复效果和成本，认为2%的生物炭添加量最为合适。综上所述，改性生物炭CMZ800可以有效去除土壤中的SDZ，可达到99.44%的去除率。
表3 SDZ污染土壤修复数据
经过氯化锌改性的废弃棉浆板生物炭拥有更大的比表面和孔体积并且以介孔为主，同时含有更多的含氧官能团和更高的芳香性。对磺胺嘧啶的吸附方式可能是物理孔吸附和π-π吸附作用。对土壤理化性质检测的结果显示，SDZ的污染会降低土壤肥力指标，而添加改性废弃棉浆板生物炭后会缓解SDZ对土壤肥力的影响，能够提升土壤肥力指标，并且随着添加量的增大效果更加明显。改性生物炭土壤修复试验证明改性废弃棉浆板生物炭能够有效修复SDZ污染土壤，可以达到99.44%的去除率。同时，添加2%的吸附材料、修复时间为14d的综合应用效果最佳。综上所述，改性废弃棉浆板生物炭可以作为吸附土壤中SDZ的有效吸附剂和提升土壤肥力的土壤改良剂，这为抗生素污损土壤修复提供了理论和实践参考意义。
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