陈 刚， 蒋 娟， 曹 鎏， 李德波， 鲜啟鸣
(1. 南方电网电力科技股份有限公司，广东 广州 510080;2. 污染控制与资源化研究国家重点实验室 南京大学环境学院，江苏 南京 210023)
随着我国工业化进程加快，城镇化水平越来越高，城市生活垃圾（municipal solid waste，MSW）急剧增加，给城市的发展带来巨大压力[1]。据国家统计局2017年数据显示，近年来，我国垃圾增长量为8%～10%[2]，从2010年到2017年，我国生活垃圾清运量从15 804.8万吨增加到21 520.9万吨，增幅高达36.2%[3]。垃圾处理方式包括填埋、焚烧和堆肥等，其中焚烧是最符合无害化、减量化和资源化“三化”原则的处置方式，目前在我国广泛采用[4]。然而，焚烧垃圾会产生大量的有害烟气和飞灰，飞灰中含有各种重金属元素及高毒性的二噁英，若处理不当，会造成重金属和二噁英浸出，污染周边环境[5-6]。
飞灰主要稳定化方法包括水泥固化法、化学药剂法、水热法及熔融固化法。其中化学药剂法成本较低，方法简单，同时具有增容少或不增容的特点，是目前的主流方法[7]。重金属稳定药剂可以分为无机药剂和有机药剂两种，包括硫化钠、磷酸二氢钠、丁铵黑药、乙二胺四乙酸盐（EDTA）、二硫代氨基甲酸盐（DTC）等。有机螯合剂利用自身基团与重金属发生络合、交联反应等，稳定效果优于无机螯合剂，且有较宽pH适应范围、受环境影响较小等优点[8-9]。其中含硫有机螯合剂是目前的研究热点。朱子晗[10]等研究发现质量分数为2%二乙基DTC能使 Pb的浸出满足填埋标准。Wang[11]等指出，含有多个硫化基团的有机螯合剂六硫代胍基甲酸(SGA)、四硫代联氨基甲酸(TBA)重金属稳定效果明显优于硫化钠，可以使6种重金属浸出达标。上述研究发现二硫代氨基甲酸盐类（DTC）螯合剂与重金属有较强的配位能力，在重金属稳定化处理方面存在较大的优势。DTC基团中随着N原子上取代基的增加，DTC与重金属的络合常数提高，对重金属的螯合作用增强。本文在实验室条件下合成了一种含双DTC基团的螯合剂TETA-DTC，对垃圾电厂焚烧飞灰进行了稳定实验。同时比较了合成稳定剂与商用螯合剂H对重金属的稳定效果。
1.1 试剂与原料
生活垃圾焚烧飞灰采自中国深圳市4个垃圾焚烧发电厂，共6个飞灰样，本实验所用飞灰均采自布袋除尘阶段。收集的飞灰大多数为灰色颗粒状固体，掺杂一些白色小颗粒，且伴有刺激性气味。
实验主要试剂：氢氧化钠（分析纯）、三乙烯四胺（TETA，分析纯）、二硫化碳（分析纯）、硝酸（电子级G2）、市售重金属稳定剂H（垃圾焚烧厂正在使用的稳定剂产品）。
1.2 TETA-DTC螯合剂的合成
向2 000 mL三口烧瓶中投加5%的氢氧化钠溶液400 mL，再加入三乙烯四胺100 mL，在冰浴的条件下向三口烧瓶内滴加二硫化碳100 mL，滴加速度为20 mL/h（适当加快滴加速度），在冰浴条件下反应完成后，撤去冰浴，使反应温度逐渐升至30 ℃，再继续反应3 h。反应完成后，分别用乙醇、甲醇将产物洗涤3遍，放入真空干燥箱内55 ℃真空抽滤24 h[12]。
1.3 稳定化方法
将采集到的飞灰烘干、磨碎、过80目筛后，取5 g飞灰置于培养皿中，分别按水灰比80%和一定比例加入去离子水和螯合剂，搅拌5～10 min使其充分混合。室温下养护24 h后，置于干燥箱中60 ℃烘干，得到飞灰稳定化产物。
1.4 分析方法
1.4.1 重金属总量分析
采用高温高压法测定原灰中各种金属含量，称取0.1 g飞灰置于四氟乙烯消解罐中，加入的试剂体积比为：浓硝酸（质量分数68%）∶过氧化氢（质量分数 30%）∶氢氟酸（质量分数 40%）=5∶3∶2。温度设置为190 ℃，时间5 h[13]。消解完成后，将消解罐置于电热板上，温度设置为100～120 ℃，加热除硅至液体剩余2～3 mL，再升高温度至150 ℃，蒸至冒白烟再慢慢蒸至近干，加入1 mL浓硝酸温热溶解残渣，再全量转移到50 mL容量瓶中，使用ICP-MS（NexION 2000，Perkin Elmer）测定重金属含量[14]。
1.4.2 飞灰中金属浸出毒性
飞灰稳定前后浸出测定均严格按照HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》的要求，称取2 g待测样品，按液固比20∶1加入醋酸溶液，翻转震荡仪震荡18 h，5 000 r/min离心4 min，0.22 μm微孔滤膜过滤后，使用ICPMS（NexION 2000，Perkin Elmer）测定样品中的重金属元素含量。重金属稳定化率用以下公式计算：
其中：Ci0为原始飞灰中重金属浓度，Cis为飞灰稳定化处理后重金属浸出浓度。
1.4.3 SEM形貌分析
将原灰与稳定化处理后的飞灰产物放入烘箱烘干，用研钵磨碎，过100目筛后取0. 5 g筛下物，采用德国Zeiss Supra 55扫描电子显微镜观察飞灰样品的表观形貌。
1.4.4 傅里叶红外光谱分析
采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Thermo Scientific Nicolet iS20）表征自制TETA-DTC螯合剂及飞灰稳定化处理后表面官能团的变化，以探究TETA-DTC对飞灰中重金属的稳定机理。
2.1 TETA-DTC螯合剂的表征
图1为本实验合成的TETA-DTC螯合剂的FTIR图，1 463 cm-1、1 403 cm-1处出现的强峰位于CN 单键（～1 300 cm-1）和 C=S 双键（～1 600 cm-1），表明生成物质中的碳氮键具有部分双键的性质，可判断其是取代的二硫代氨基甲酸基中碳氮键的特征吸收峰[15]。C=S的特征吸收峰在1 500～1 201 cm-1之间，C-S的特征吸收峰在700～600 cm-1之间，其间出现的强吸收峰表明了该峰也具有部分碳硫双键的性质，这些都表明了二硫化碳和三乙烯四胺发生反应生成了二硫代氨基甲酸类物质[16]。TETA-DTC螯合剂的元素分析结果为N 18.33%、18.15%，C 32.20%、32.01%，H 5.69%、5.59%，S 40.83%、40.65%。取平均值计算摩尔比可得 N∶C∶H∶S =1.02∶2.10∶4.43∶1≈1∶2∶4∶1，与目标产物中各元素组成相似[12]，表明目标产物成功制备。
图1 TETA-DTC螯合剂红外光谱图
2.2 飞灰中重金属特性分析
4个垃圾电厂6个焚烧飞灰样品（1#-6#）原灰中重金属浸出浓度如表1所示，并列出了GB 16889—2008中重金属的对应限值。6个飞灰样除1#仅Ni超标外，其余 2#-6#飞灰样 Cd、Pb、Ni皆超标，Cd、Pb分别最高超标65倍和75倍，5#飞灰Zn也略微超标。其中5#和6#飞灰各超标元素超标倍数较高，因此，选取这两种灰作为本次研究的实验对象，并重点关注Cd、Pb的稳定化效果。
表1 原灰重金属浸出浓度mg/L
表2为5#飞灰与6#飞灰重金属全量消解结果以及深圳市土壤中重金属总量背景值[17]。二者对比可以看出，两种飞灰中的重金属总量远超土壤背景值，对土壤有着极大的潜在威胁。飞灰中Zn、Pb、Cu的含量最高，与重庆市[18]和杭州市[19]的生活垃圾焚烧飞灰中所测得重金属的结果类似。
表2 飞灰中重金属含量与深圳市土壤重金属背景值mg/kg
2.3 药剂对比稳定化研究
自制TETA-DTC与市场上典型稳定药剂H对5#飞灰进行稳定化处理，螯合体系的含水率为80%，搅拌时间为5 min，加药量为1%、2%、3%、4%，根据国标HJ/T 300—2007对螯合后产物进行浸出，比较各种重金属的浸出量，结果见图2和图3。在添加稳定剂之后，各重金属浓度整体呈下降趋势。Cd、Pb的原灰浸出浓度分别超标62倍和56倍，在4%TETA-DTC螯合剂处理后，浸出浓度达到国家标准。
图2 5#飞灰稳定化处理后Cd、Pb、Zn的浸出浓度
图3 5#飞灰稳定化处理后Cu、Ni、Cr的浸出浓度
表3列出了两种螯合剂对于各种金属在本次实验的最高稳定率，结果显示TETA-DTC螯合剂对Cd、Pb的稳定率分别为98.32%和98.28%。而H在相同添加量条件下并未使Cd、Pb浸出浓度达标，最高稳定率分别为87.68%和90.12%。对于Zn，1%TETA-DTC螯合剂可以使其浸出浓度达标，最高稳定率为29.23%。H虽然也能使Zn浸出达标，但是效果不及TETA-DTC，最高稳定率为24.95%。对于Cu、Ni、Cr三种重金属，两种螯合剂的处理效果相差不大。TETA-DTC和H对Cu都有很强的稳定效果，二者的最高稳定率都接近100%。两种螯合剂都能在4%添加量下使Ni达标。但对于未超标元素Cr，两种螯合剂对其稳定效果不大。
表3 5#飞灰稳定化处理后重金属的最高稳定率
图4、图5分别为DTC和H对6#飞灰稳定化处理后各种金属浸出浓度，稳定化条件与5#飞灰一致，结果也与5#飞灰稳定化结果相似。表4为两种螯合剂对6#飞灰样各重金属的最高稳定率。通过对比表3和表4的结果发现，TETA-DTC螯合剂对Cd、Pb的稳定化率都超过了98%，而H的稳定化率不超过90%；
对于Zn来说，TETA-DTC螯合剂的稳定化率也比H高；
对于Ni，DTC的稳定化率略高于H，能使Ni的浸出达标；
对于Cu，两种螯合剂都能达到超过99%的稳定化率；
对于Cr，H的稳定化率略高，但两种药剂都能使浸出达标。综合分析，TETA-DTC对飞灰重金属稳定效果要优于H。
表4 6#飞灰稳定化处理后重金属的最高稳定率
图4 6#稳定化处理后Cd、Pb、Zn的浸出浓度
图5 6#飞灰稳定化处理后Cu、Ni、Cr的浸出浓度
2.4 稳定机理探究
以4%添加量分别添加TETA-DTC和H，探究飞灰中重金属稳定机理。图6分别为5#飞灰及两种螯合剂稳定后飞灰的电镜扫描图，由图可知，原灰中颗粒形状各异，多为块状、圆球状，颗粒之间的结合疏松，孔隙较大，一些密实度大，表面光滑的玻璃相颗粒的存在会增强飞灰的活性[20]。加入螯合剂之后，飞灰整体呈现一种更加紧密的状态。H螯合后飞灰多为块状大颗粒，而TETA-DTC螯合后飞灰则是片状且空隙更少，说明TETA-DTC与重金属结合更为稳定，不易浸出。TETA-DTC与重金属的螯合产物是直线结构，为配位聚合沉淀，有利于减少重金属的浸出[21-22]。
图6 不同飞灰扫描电镜图（a -原灰；
b -飞灰+4% H；
c -飞灰+4% TETA-DTC）
稳定化后飞灰的红外光谱图如图7所示，由图可以看出，原先1 463 cm-1、1 403 cm-1处出现的强峰归属于氨基二硫代甲酸基团中C－N的伸缩振动吸收，螯合反应后，吸收峰减弱且波数扩大为1 423 cm-1。1 173 cm-1和995 cm-1原先归属于-CSS-中的C=S 和C-S的伸缩振动峰，螯合反应后，吸收峰减弱，且波数分别减小至1 157 cm-1和963 cm-1；
762 cm-1处-CSS-的变形振动峰，螯合反应后强峰减弱同时出现了轻微的红移[23]。上述现象证明复合药剂中的N、S等官能团与飞灰重金属发生螯合反应，从而使得自身的内部结构发生改变。
图7 TETA-DTC螯合飞灰产物的红外光谱图
本文成功制备了飞灰重金属稳定剂TETA-DTC，并与商用稳定剂H相比较，开展垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化实验，主要结论为：
1）当稳定剂添加量均为4%时，TETA-DTC可以使飞灰中6种重金属浸出浓度达标，其中对Cd、Pb的稳定化率都超过98%，而H不能使Cd、Pb浸出浓度达标，稳定化率低于90%；
对于Zn、Ni，TETA-DTC的稳定效果也好于H，而对于Cu、Cr，二者的稳定效果相差不大。
2）采用TETA-DTC对飞灰稳定化处理后，飞灰颗粒间空隙更小，颗粒间相互结合得更紧密，螯合剂对飞灰中重金属有很好的稳定作用，且稳定作用主要来源于TETA-DTC结构中的含N、含S等官能团与金属离子发生了螯合作用。
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