于金志，赵雄燕，2
(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；
2.航空轻质复合材料与加工技术河北省工程实验室，河北 石家庄 050018)
聚烯烃类聚合物作为一种高性价比材料[1-2]，在人们的日常生活中发挥着不可替代的作用。但是，聚烯烃类聚合物在生产和使用过程中受到外部环境(氧、热、光)的影响时，其聚合物链极易发生老化降解，导致聚烯烃主链骨架结构发生较大的改变，使聚烯烃类聚合物原有的性能衰减或完全丧失。因此，对抗老化聚烯烃制备方法的研究备受各国科技工作者的关注[3-4]。目前，抗老化聚烯烃的制备方法主要包括化学接枝改性法和物理共混改性法，本文从这两方面着手，详细综述了两种方法各自的特点、制备工艺及产品的主要性能。
聚烯烃类聚合物的化学接枝改性主要是通过适当的化学反应，让含有抗老化官能团的单体与聚烯烃类聚合物发生接枝共聚，将抗老化官能团引入聚烯烃聚合物中，达到提高聚烯烃类聚合物抗老化性能的目的。
Plummer等[5]采用C—H插入化学方法，用2-氯蒽醌对聚乙烯(PE)、超支化聚乙烯(HBPE)和等规聚丙烯(iPP)的碳氢键进行催化，使它与1，1-双(苯磺酰基)乙烯发生迈克尔加成反应，实现了一步法将抗老化芳香基团接枝到聚烯烃的分子链上。使聚烯烃样品的抗老化性能显著提升。
Abdel等[6]采用辐射接枝技术将甲基丙烯酸丁酯和丙烯酰胺共聚单体(BMA/AAM)接枝到低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)薄膜上。结果表明，当共聚单体的浓度达到60%时，接枝率明显增加。同时BMA/AAM在LDPE和PP薄膜上的接枝程度均随着AAM含量的增加而增加。TGA测试结果显示，接枝共聚物后聚烯烃薄膜的耐热性能得到显著改善。
Rahayu等[7]使用单体微胶囊新工艺，将反应性单体马来酸酐与高密度聚乙烯(HDPE)共聚接枝。实验结果表明，与常规方法相比，微胶囊法制备的HDPE接枝率更高，且接枝后HDPE的耐热性能显著提升。
于振等[8]使用UV-表面化学接枝工艺，在聚丙烯表面成功接枝上聚丙烯酸(PAA)链段。实验结果显示，接枝反应5 min时，薄膜表面的气体阻隔性能明显增加，且当接枝反应时间达到15 min时薄膜表面的气体阻隔性能达到最佳，可明显抑制Cu2+催化氧化作用。
Pavlinec等[9]利用茂金属乙烯-辛烯无规共聚物(RXP)在溶液和熔体中接枝丙烯酸或巴豆酸。发现当丙烯酸或巴豆酸被嫁接到RXP大分子上时，这些大分子可被氧-臭氧混合物激活，接枝有丙烯酸和/或巴豆酸的RXP的耐热性可提高10 ℃以上。
将具有抗老化性能的聚合物或无机物与聚烯烃类聚合物通过物理方式共混，从而实现改善聚烯烃耐老化性能的方法。
2.1 聚烯烃类聚合物与功能性聚合物材料的共混改性
Yimit等[10]采用熔融共混技术，制备了聚丙烯和苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三元共聚物的共混物。通过低温实验结合动态热分析发现，PP的低温脆性通过加入SBS得到有效改善。室内和室外老化实验表明，SBS含量为30%时的样品具有良好的长期抗老化性能。
Alsharif等[11]采用冷等离子体技术将含磷基团接枝到有机黏土上，并与甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸盐聚合得到了新型聚合物阻燃剂(FR)。将其与等规聚丙烯(iPP)共混得到阻燃聚烯烃纳米复合材料。热重测试结果表明，该纳米复合材料较iPP的热分解速率降低14%。
Beg等[12]对未漂白和漂白后的卡夫木纤维增强聚丙烯基复合材料的耐湿/紫外老化性能进行了系统研究。采用挤出-注射成型法制备了含有40%纤维和3%马来酸聚丙烯(MAPP)偶联剂的复合材料。1 000 h的加速老化结果显示，漂白后的聚丙烯基纤维复合材料的热稳定性能得到了大幅提升。
Peng等[13]以纤维素颗粒作为补强剂，制备了一系列由聚丙烯和纤维素颗粒组成的新型复合材料。通过对其热稳定性能的研究发现，该材料的耐热性能由于纤维颗粒中木质素的存在得到了显著改善，并且复合材料由于纤维素的加入使其光降解速率下降，紫外稳定性明显提高。
沈倩等[14]通过聚烯烃弹性体POE和低密度聚乙烯(LDPE)共混的方法制得了新型复合材料。通过研究发现，当共混物中 POE和 LDPE的质量比为1∶1时，制备的发泡材料比较柔软，且表现出了较高的断裂伸长率和较好的热稳定性。
王雅珍等[15]通过聚丙烯与聚丙烯-丙烯腈的接枝共聚物(PP-g-AN)共混制备了新型复合材料，加速老化实验结果表明，经加速老化实验后PP/PP-g-AN复合材料仍然具有很好的抗老化性能。
2.2 聚烯烃类聚合物与功能性无机材料的共混改性
Zhang等[16]以高岭土为原料制备了水合硅铝酸盐(HAS-P-La)。将水合硅铝酸盐和膨胀型阻燃剂(IFR)一起引入到PP中得到一种新型PP聚合物基阻燃材料HSA-P-La/IFR/PP。对该材料的测试结果显示，其不仅具有良好的防火性能，还同时具有较好的热稳定性。
Wang等[17]设计制备了一种由玄武岩纤维和PP构成的新型复合材料BFRPPs。实验表明，玄武岩纤维的加入能形成更致密且连续的炭层，可以减缓PP的分解，减少传质传热和氧暴露，提高了其阻燃性能和热稳定性。
潘利明等[18]为了提高PP的热氧老化性能，通过共混的工艺将玻璃纤维添加到PP聚合物中。测试结果显示，经热氧老化后，材料的力学性能并未发生明显的下降。
段攀峰等[19]利用羧酸衍生物改性的绢云母与PP聚合物共混并开展老化实验研究。经老化实验测试分析发现，改性用羧酸衍生物对材料的综合力学性能(拉伸、弯曲和冲击)有较大的影响。
Asensio等[20]以纳米黏土为载体，通过茂金属催化得到等规聚丙烯(iPP)-海泡石(Sep)纳米复合材料。测试结果显示，该方法制备的纳米复合材料iPP/Sep的最高使用温度提高了5%。
Xuan等[21]采用硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷(A171)对TiO2纳米颗粒表面进行改性，并加入到泡沫麦草纤维/聚丙烯复合材料中。研究发现，所制备的含有TiO2的复合材料表现出很好的热稳定性和较高的紫外稳定性。
Xue等[22]采用共混工艺，设计制备了以还原氧化石墨烯(rGO)为改性剂，PP为主体的聚合物基复合材料rGO/PP。测试结果显示，rGO中的C/O比值对rGO/PP复合材料的热导率和热稳定性具有较大的影响，随着rGO中C/O比值的增加，二者均呈现较大幅度的提高。热降解动力学则显示，加入 C/O 比高的rGO可以提高rGO/PP纳米复合材料的分解活化能。
Margolin等[23]通过丙烯单体在石墨烯纳米片层间原位聚合制备了GNP/iPP纳米复合材料。该研究首次证明了石墨烯与iPP的过氧自由基反应机理，并通过该机理延缓了iPP的热氧老化。因此，石墨烯纳米片的存在可以在一定程度上提高PP在惰性气氛中的热稳定性。
Yao等[24]首先将氧化石墨烯(GO)纳米片通过酰氯反应功能化，然后与受阻酚(HP)反应，得到HP接枝的氧化石墨烯GO-g-HP并与等规聚丙烯共混。结果显示，制备的GO-g-HP对iPP的热氧化和光氧化均具有良好的抗氧化效果。这主要是因为GO与HP之间产生了良好的协同作用，改善了GO的氧屏障性能。
谢柠蔚等[25]研究发现，在同样的老化实验条件下，无机纳米CaCO3改性的PP较未添加改性剂PP的抗老化能力明显提升，且当无机纳米CaCO3用量达到4.0%(质量分数)时，PP/CaCO3纳米复合材料具有最好的抗老化性能。
Anzlovar等[26]以纳米氧化锌粉体Zano 20为原料，采用熔体工艺制备了HDPE纳米复合材料。热重分析表明，添加纳米氧化锌Zano 20可提高HDPE的热稳定性。
Zhang等[27]通过共沉淀法将受阻胺光稳定剂HALS嵌入到Mg-Al层状双氢氧化物LDH中，而后制备了含有PP和HALS-LDH的纳米复合材料。老化实验果表明，与PP相比，HALS-LDH/PP的抗老化性能有较大幅度的提升。
Ma等[28]同样采用共沉淀法将受阻胺光稳定剂HALS与层状双氢氧化物LDH复合并用于PP改性。实验结果表明，HALS-LDH纳米片能够均匀分散在PP基体中，HALS-LDH的加入不仅可以延缓PP的热分解，而且还能显著提高PP的光稳定性，使PP的光降解率降低约83.2%。
Ma等[29]还采用改进的共沉淀法将两种紫外线吸收剂HMBA和肉桂酸(CA)复合到Mg2ZnAl层状双氢氧化物(LDH)的夹层中，制备了新型紫外线屏蔽材料HMBA-CA-LDH。抗老化研究结果表明，设计制备的紫外线屏蔽材料可显著降低聚丙烯的光老化程度，其降低幅度可达85%。
随着聚烯烃类聚合物在各个领域应用的不断增长，提高聚烯烃抗老化性能的研究越来越受到人们的重视。尽管有关该领域的研究已取得一定的成果，但在某些方面离实际要求还有较大的差距，比如，在苛刻环境下材料性能的保持率、制备工艺的环保性等。据推测，开发绿色环保、高效低成本的聚烯烃改性方法将是该领域最具有吸引力的研究方向。
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