董笑程， 刘冠豪， 杨敬一， 徐心茹
(华东理工大学 化工学院 绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237)
近年来随着原油趋于劣质化及油气开采中酸化技术的应用，在含硫、含酸原油的开采、集输、加工及酸化开采过程中会引起严重的管道和设备腐蚀，采用咪唑啉或曼尼希碱类缓蚀剂是抑制金属材料腐蚀的重要方法[1-3]。为了研发新型高效缓蚀剂，采用量子化学及分子动力学方法对缓蚀剂分子结构与缓蚀性能相关性的研究受到国内外的关注。Gómez等[4]通过密度泛函理论(DFT)计算得出的量子化学参数研究了4种氨基化合物在盐酸溶液中对低碳钢的缓蚀性能。Saha等[5]采用DFT方法计算了多种席夫碱的量子化学参数，在此基础上对席夫碱缓蚀剂的反应活性及与Fe表面的吸附进行研究。Banerjee等[6]采用量子化学计算研究了在盐酸溶液中2种氨基苄腈衍生物 2-氨基苄腈(2-AB)和3-氨基苄腈(3-AB)在低碳钢表面的吸附行为和相应的缓蚀机理。Murmu等[7]采用基于密度泛函理论的量子化学计算，探讨了喹唑啉酮和嘧啶酮化合物的缓蚀机理和相应的缓蚀效果。Jeeva等[8]以烟酰胺为原料合成了3种曼尼希碱衍生物，量子化学计算结果表明，缓蚀剂在1.0 mol/L盐酸溶液中对碳钢的缓蚀性能与计算的量子化学参数与缓蚀率有良好的关联性。Ayeni等[9]以3-甲基苯酚、哌嗪和甲醛为原料合成了一种曼尼希碱缓蚀剂，计算了该缓蚀剂分子前线轨道能级等量子化学参数，研究了其在0.2 mol/L硫酸溶液中对碳钢的缓蚀性能与分子结构的关系。Hamani等[10]合成了一种曼尼希碱(NO2AM)并研究了其在0.1 mol/L盐酸溶液中对碳钢的缓蚀效果，采用量子化学计算分析分子局部活性位点,进而对缓蚀机理进行了探讨。胡松青等[11]对4种咪唑啉衍生物在CO2饱和质量分数为3%的NaCl溶液中对Q235A钢片的缓蚀性能进行了研究，量子化学和分子动力学模拟计算表明，咪唑啉衍生物在Fe表面的吸附能与缓蚀性能一致。曼尼希碱具有结构稳定、毒性较低及溶解分散性好的特点，为进一步提高曼尼希碱缓蚀剂的缓蚀性能，笔者以4-甲基苯乙酮、正己胺和丙酮为原料制备曼尼希碱，探究其在盐酸溶液中的缓蚀效率及电化学性能，以量子化学密度泛函理论DFT和分子动力学模拟计算相结合的方式研究缓蚀剂分子的吸附行为和缓蚀机理。
1.1 原料和试剂
无水乙醇，分析纯，购于上海泰坦股份有限公司；
正己胺和4-甲基苯乙酮，均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
丙酮，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；
甲醛，化学纯，购于上海泰坦股份有限公司；
盐酸，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司。
腐蚀实验试片材质为N80钢(简称N80试片)，规格为50 mm×10 mm×3 mm，购于晟鑫科技有限公司。
1.2 曼尼希碱缓蚀剂合成方法
单曼尼希碱(MPE)的合成方法：以适量无水乙醇为溶剂溶解一定量正己胺，将其加入装有磁力搅拌转子和温度计的反应烧瓶中，使用乙醇-盐酸溶液将pH值调至2，在体系温度升至110 ℃后再依次加入4-甲基苯乙酮和甲醛。胺、4-甲基苯乙酮和甲醛的摩尔比为1.0∶1.2∶1.2，反应时间为8 h。反应结束后按照文献[12]所报道的方法对产物进行提纯。
双曼尼希碱(DMPE)的合成方法：以适量无水乙醇为溶剂溶解一定量的MPE并将其加入反应烧瓶中，使用乙醇-盐酸溶液将pH值调至2，搅拌升温至90 ℃后加入丙酮和甲醛，MPE、丙酮和甲醛的摩尔比为1.0∶1.2∶1.2，反应8 h后对产物进行提纯，得到DMPE样品，提纯方法同MPE。
1.3 曼尼希碱缓蚀剂表征方法
采用PerkinElmer公司生产的Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪对合成产物进行结构分析表征。分析所用制样方法为：将少量合成产物与KBr均匀混合后制成压片，仪器测试波数650～4000 cm-1，波数精度0.008 cm-1。
采用Bruker公司生产的400MHz型核磁共振波谱仪对合成产物进行核磁共振氢谱的表征，以二甲基亚砜-d6为溶剂。
采用Elementer公司生产的Vario El Ⅲ元素分析仪对合成产物进行元素含量分析。仪器的标准偏差为：C、H、N、S的质量分数不大于0.1%abs(相对标准偏差)，O的质量分数不大于0.2%abs。
1.4 曼尼希碱缓蚀剂评价方法
曼尼希碱缓蚀效果使用静态失重法进行测定。首先用350#金相砂纸对N80试片进行打磨处理，然后在腐蚀温度为90 ℃、腐蚀时间为4 h、盐酸质量分数为20%的条件下测定曼尼希碱缓蚀剂的缓蚀性能，按式(1)和式(2)计算添加缓蚀剂的酸液中N80试片腐蚀速率(v，g/(m2·h))和曼尼希碱的缓蚀率(η，%)。
(1)
(2)
式(1)和式(2)中：m0和m分别为N80试片腐蚀前和腐蚀后的质量，g；
S为试片在酸液中接触面积，m2；
t为腐蚀时间，h；
v0为未添加缓蚀剂的酸液中N80试片腐蚀速率， 1602.3 g/(m2·h)。
1.5 电化学测试方法
采用Multi Autolab M204电化学工作站测试N80试片在质量分数为20%的盐酸溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱。
极化曲线：采用三电极系统，工作电极为10 mm×10 mm×3 mm的N80试片，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为Pt电极。用环氧树脂密封N80试片，使其暴露在溶液中面积为1 cm2，测试时保持25 ℃恒温，扫描速率为5 mV/s，扫描范围为开路电压(Ec)±300 mV。
电化学阻抗谱：测试时扫描速率为5 mV/s，测试频率为0.01～100000 Hz，交流激励信号幅值为10 mV。
1.6 量子化学计算方法
缓蚀剂分子几何结构优化：采用量子化学计算GaussView软件构建分子初始结构，通过Gaussian 09[13]软件中ωB97X-D泛函[14]在cc-pVDZ基组[15]水平上对曼尼希碱分子进行几何构型优化，采用严格收敛条件确保优化后的结构振动分析无虚频，使得优化后结构处于势能面上极小点。通过对缓蚀剂DMN分子键长和键角的分析，确定优化过程的合理性。
前线轨道分布计算：在曼尼希碱优化分子几何结构的基础上，采用波函数分析软件Mutiwfn[16]结合量子化学可视化程序VMD[17]生成电子密度a.u.=0.05的等值面图，以确定缓蚀剂分子最高占据轨道HOMO以及最低未占轨道LUMO离域分布。
量子化学参数计算：采用量子化学计算Gaussian 09软件中ωB97X-D泛函，在cc-pVDZ基组水平上计算曼尼希碱分子的最高占据轨道能级(EHOMO)、最低未占轨道能级(ELUMO)、范德华表面静电势极小点(Vs，min)、正静电势面积(S+)、负静电势面积(S-)和原子电荷。
Fukui函数计算：采用量子化学计算Gaussian 09软件中ωB97X-D泛函在cc-pVDZ基组水平上计算曼尼希碱分子N、N+1和N-1电子态结构，在此基础上采用波函数分析软件Mutiwfn计算分子的简缩Fukui函数，并结合量子化学可视化程序VMD生成Fukui函数空间分布图。
1.7 分子动力学模拟方法
吸附模型的构建：曼尼希碱分子动力学模拟采用Materials Studio 6.1软件进行，首先构建由1个缓蚀剂分子和金属层组成的吸附模型。Fe表面模型包括厚度为8层的10×10超晶胞，共计800个“冻结”的Fe原子。在Fe表面上方添加4 nm的真空层，以防止周期性结构上、下表面之间产生影响[18]，随后在真空层中添加1个缓蚀剂分子。
分子动力学模拟的参数设置：在构建吸附模型的基础上，通过软件中Forcite模块进行所有模型的模拟计算。模拟过程中使用COMPASS力场优化所有粒子的结构，模拟温度为363 K，在NVT系综下执行步长为1 fs、时长为1000 ps的分子动力学模拟计算，每隔5 ps采集1次吸附构型。在计算粒子之间相互作用方法选择上，van der Waals相互作用通过Atom-based方法进行，截断半径均设为1 nm，确保截断半径始终小于盒子最短边长的一半；
库仑相互作用计算则采用Ewald方法。
吸附能计算方法：缓蚀剂分子吸附能截取后100 ps共20帧的构型，并取平均值进行计算。分子在Fe表面的吸附能按式(3)进行计算。
EA=ET-(EM-ES)
(3)
式(3)中：EA为吸附能，kJ/mol；
ET为分子吸附于表面后体系的总能量，kJ/mol；
EM为单个缓蚀剂分子的能量，kJ/mol；
ES为Fe表面的能量，kJ/mol。
2.1 曼尼希碱的结构表征
MPE具有4-甲基苯环、β-羰基、正己基和仲胺基团，DMPE具有4-甲基苯环、2个β-羰基、正己基和叔胺基团。采用红外光谱、1H-NMR谱和元素分析方法对MPE和DMPE进行表征分析。
MPE和DMPE的红外光谱如图1所示。由图1可以看出：单曼尼希碱MPE经第二步Mannich反应后，其红外吸收峰发生明显变化，体现为MPE分子中由N—H伸缩振动产生的波数3472 cm-1处的吸收峰消失，而波数1264 cm-1处依旧有C—N键产生的强吸收峰，表明N原子上氢基被完全取代生成双曼尼希碱；
DMPE在波数1674 cm-1处的强吸收峰表明反应产物引入了羰基；
在波数1602 cm-1附近出现了苯环骨架振动的特征吸收峰，波数680～880 cm-1处吸收峰为苯环上C—H面外的弯曲振动，说明存在苯环结构；
在波数1375 cm-1和1404 cm-1处及2923 cm-1附近存在吸收峰，说明饱和烃C—H骨架的存在。综上可知，反应得到了具有叔胺结构、苯环结构、羰基和饱和烃C—H骨架的产物，产物结构与目标产物结构相符。
MPE—Mono Mannich base；
DMPE—Double Mannich base图1 MPE和DMPE的红外光谱Fig.1 FI-IR spectra of MPE and DMPE
MPE与DMPE的核磁共振氢谱的测试数据如表1所示，元素分析理论与实验测试结果如表2所示。由表1和表2可知，MPE与DMPE的核磁共振氢谱测试数据与其结构相对应，元素分析所得结果与元素理论质量占比相近，由此可知成功合成了预期结构的曼尼希碱缓蚀剂。
表1 MPE与DMPE的核磁共振氢谱测试数据Table 1 NMR hydrogen spectrum test data of MPE and DMPE
表2 MPE与DMPE元素分析结果Table 2 Elemental analysis results of MPE and DMPE w/%
2.2 曼尼希碱的缓蚀性能
2.2.1 曼尼希碱加入量对缓蚀性能的影响
在质量分数为20%盐酸溶液中加入质量分数为0.25%～1.25%的缓蚀剂，在90 ℃、腐蚀时间4 h的条件下分别测定MPE和DMPE加入量对N80试片腐蚀速率的影响，结果如图2所示。由图2可知：随着加入MPE质量分数的增大，试片的缓蚀率随之上升；
当MPE质量分数增大到0.5%时，N80试片腐蚀速率降低至11.3 g/(m2·h)，缓蚀率为99.29%；
当DMPE质量分数为0.25%时，N80试片腐蚀速率降低至3.92 g/(m2·h)，缓蚀率为99.76%；
当DMPE质量分数增加到0.5%时，试片腐蚀速率降低至 2.61 g/(m2·h),缓蚀率为99.84%；
当DMPE质量分数继续增大后腐蚀速率略有降低。结果表明，双曼尼希碱DMPE缓蚀剂性能高于单曼尼希碱MPE。当增加DMPE质量分数超过0.5%时，缓蚀剂分子已在Fe表面饱和吸附，因此在90 ℃、腐蚀时间4 h的条件下DMPE最优加入质量分数为0.5%。
v—Corrosion rate of N80; η—Corrosion inhibition rate of N80; MPE—Mono Mannich base；
DMPE—Double Mannich base图2 MPE和DMPE的质量分数对N80试片缓蚀性能的影响Fig.2 Effect of MPE and DMPE mass fraction on corrosion inhibition performance of N80 test piece(a) MPE; (b) DMPEConditions: w(HCl)=20%；
T=90 ℃；
t=4 h
2.2.2 DMPE的极化曲线
在质量分数为20%的盐酸溶液中加入不同质量分数的DMPE，测得N80试片(N80-w，w为DMPE的质量分数)的极化曲线如图3所示。
(1) N80；
(2) N80-0.10%；
(3) N80-0.15%；
(4) N80-0.20%；
(5) N80-0.25%；
(6) N80-0.30%I—Current density；
E—Potential; MPE—Mono Mannich base；
DMPE—Double Mannich base图3 在不同质量分数DMPE的盐酸溶液中N80试片的极化曲线Fig.3 Polarization curve for N80 test pieces in HCl containing various mass fraction of DMPE
由图3可知，电极腐蚀电流越低，说明缓蚀剂对电极反应的抑制作用越强，缓蚀性能越好。对比曲线(1)和曲线(2)可知，当加入DMPE后，相同电极电位下阴极和阳极腐蚀电流密度均下降，表明DMPE对阴极和阳极试片的腐蚀均有抑制作用。对比曲线(2)～(6)可知，随着盐酸溶液中DMPE含量的增加，阴极腐蚀电流密度逐渐减小，而阳极腐蚀电流密度变化不大，这说明缓蚀剂含量增加对腐蚀过程阴极反应的影响程度大于阳极反应。
使用Cview软件对测得的极化曲线进行拟合，通过外推法得到各组腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Icorr)、阴极Tafel斜率(βc)和阳极Tafel斜率(βa)，如表3所示。
表3 在不同质量分数DMPE的盐酸溶液中N80试片的极化曲线参数Table 3 Polarization curve parameters for N80 test pieces in HCl containing various mass fraction of DMPE
由表3可知，未加缓蚀剂的盐酸溶液中N80试片的腐蚀电位Ecorr为351.18 mV，加入质量分数为0.10%～0.30%的DMPE后Ecorr为280.09～336.38 mV。当加入缓蚀剂前后的腐蚀电位差(ΔEcorr)小于85 mV时，可认为缓蚀剂对阴极和阳极作用系数相近，为混合型缓蚀剂[19-20]。拟合结果表明，加入不同质量分数DMPE前后ΔEcorr最大为71.09 mV，因此缓蚀剂属于混合型缓蚀剂。
未加缓蚀剂的盐酸溶液中N80试片的腐蚀电流密度Icorr为22.50 mA/cm2，加入质量分数为0.10%～0.30%的DMPE后Icorr为0.37～0.55 mA/cm2。腐蚀电流密度能够间接反映缓蚀剂抑制金属腐蚀的能力，相同条件下Icorr越小则缓蚀效率越高。因此DMPE的添加显著降低了腐蚀电流密度，且随着加入缓蚀剂含量的增加，Icorr继续减小，进一步抑制了电极反应的发生从而提高缓蚀效率。
2.2.3 DMPE的阻抗测试
电化学阻抗谱能够反映缓蚀剂在金属表面的作用方式和电极反应的动力学过程。在25 ℃下测定质量分数为20%的盐酸溶液中添加不同质量分数DMPE后对N80试片的电化学阻抗谱，结果如图4所示。
(1) N80；
(2)N80-0.10%；
(3) N80-0.15%；
(4) N80-0.20%；
(5) N80-0.25%；
(6) N80-0.30%ZRe—Resistance；
Zlm—Reactance图4 在不同质量分数DMPE的盐酸溶液中N80试片的Nyquist阻抗谱图Fig.4 Nyquist impedance plots for N80 test pieces in HCl containing different mass fraction of DMPE
由图4中曲线(1)与曲线(2)可以看出，添加缓蚀剂后阻抗谱图中容抗弧半径显著增大。由图4中曲线(2)～(6)看出：添加缓蚀剂后阻抗谱呈现简单的容抗弧，且当DMPE质量分数小于0.25%时圆弧半径随着溶液中DMPE质量分数增加而逐渐上升；
当加入DMPE质量分数为0.3%时，圆弧半径反而缩小。
阻抗谱形状表明，DMPE缓蚀剂对N80试片的作用属于几何覆盖作用。阻抗谱图呈现容抗弧，容抗弧的直径代表电荷转移电阻大小，容抗弧的直径越大，缓蚀剂对Fe表面腐蚀的抑制作用越强。由于25 ℃下缓蚀剂在溶液中存在含量上限，当DMPE加入质量分数为0.3%时容抗弧半径缩小[21]。
图5为拟合等效电路图。Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻。使用Zview软件对阻抗谱图数据参照图5的等效电路进行拟合，得到电化学参数如表4所示。Cdl为双电层电容，n为弥散指数。
Rs—Solution resistance；
CPE—Constant phase element；
Rct—Charge transfer resistance图5 拟合等效电路图Fig.5 Equivalent circuit fitting diagram
表4 在不同质量分数DMPE的盐酸溶液中N80试片的阻抗参数Table 4 Impedance parameters of N80 pieces in HCl containing various mass fraction of DMPE
由表4可知，Rs在添加缓蚀剂前后变化不大，这表明曼尼希碱的添加没有显著改变溶液的性质。电荷转移电阻Rct直接决定了N80试片腐蚀过程中电荷传递阻力大小，Rct越大则电极反应越难以发生，缓蚀效率越高。当DMPE加入质量分数由0增加至0.25%时，Rct逐步由3.08 Ω·cm2升高至96.81 Ω·cm2。这表明DMPE在Fe的表面覆盖率逐步增加，所形成的吸附膜阻碍了电极反应发生，使Rct增加。当加入DMPE质量分数为0.3%时，Rct为82.39 Ω·cm2。其原因可能为，当加入DMPE质量分数超过其在20%盐酸溶液中的含量极值后，形成的过饱和溶液反而使部分缓蚀剂分子在Fe表面上脱附，从而使Rct下降。
当加入DMPE质量分数由0增加至0.25%时，双电层电容Cdl由163.35×105F/cm2下降至47.55×105F/cm2；
当加入DMPE质量分数为0.3%时Cdl为54.58×105F/cm2。这是由于加入缓蚀剂后，金属-溶液界面的水分子被曼尼希碱分子取代，使得双电层厚度和被覆盖程度增加，从而Cdl降低。
2.3 曼尼希碱分子的量子化学计算
2.3.1 曼尼希碱分子几何构型优化
在GaussView软件中构建曼尼希碱MPE和DMPE的分子几何构型，并采用Gaussian 09软件中ωB97X-D/cc-pVDZ泛函/基组对MPE和DMPE进行分子几何构型优化和计算。优化后的MPE和DMPE分子几何构型如图6所示，原子序号见图7。
Nitrogen atom；
Carbon atom；
Hydrogen atom；
Oxygen atom图6 MPE和DMPE的优化分子几何构型Fig.6 Optimized molecular geometries of MPE and DMPE(a) MPE; (b) DMPE
计算得到的曼尼希碱分子的键长和键角等结构参数如表5所示。曼尼希碱分子键长和键角的计算值与文献值[22-23]相近，表明构建了曼尼希碱MPE和DMPE的优化分子几何结构。分子几何构型优化采用严格收敛条件，其频率计算没有负值，各分子均达到基态，表明对曼尼希碱缓蚀剂的分子几何构型优化结果可靠。
表5 MPE和DMPE分子的结构参数Table 5 Structure parameters of MPE and DMPE molecules
C1—First carbon atom；
C2—Second carbon atom；
C3—Third carbon atom；
C4—Fourth carbon atom；
C5—Fifth carbon atom；
C6—Sixth carbon atom；
C7—Seventh carbon atom；
C8—Eighth carbon atom；
C9—Ninth carbon atom；
C10—Tenth carbon atom；
C11—Eleventh carbon atom；
C12—Twelfth carbon atom；
O1—First oxygen atom；
O2—Second oxygen atom；
N—Nitrogen atom图7 MPE和DMPE分子的原子序号Fig.7 Atomic number of MPE and DMPE molecules(a) MPE; (b) DMPE
2.3.2 MPE和DMPE前线轨道分布计算
有机缓蚀剂的缓蚀性能与分子给出和接受电子能力密切相关，通过计算曼尼希碱缓蚀剂的前线轨道分布以探讨曼尼希碱分子得失电子能力。使用Gaussian 09软件计算MPE和DMPE分子前线轨道等值面图形，以分析其前线轨道分布，然后在ωB97X-D/cc-pVDZ理论水平上计算MPE和DMPE分子的前线轨道能级。
MPE和DMPE分子的前线轨道等值面图形如图8所示。MPE的最高占用轨道HOMO分布在仲胺基团中N原子及与之相连的2个亚甲基上，DMPE分子最高占用轨道HOMO分布在叔胺基团中N原子及与之相连的3个亚甲基上。N原子提供的孤对电子能够与Fe的空d轨道相互作用，进而形成配位键使曼尼希碱分子在Fe表面上牢固吸附。MPE和DMPE分子的最低未占轨道LUMO均分布在4-甲基苯环和与之相连的β-羰基上，这说明苯环与羰基处π-π共轭形成的未占轨道能够接受Fe表面的电子形成反馈键。前线轨道理论认为，反应物之间的相互作用仅发生在前线轨道之间。上述分析表明，MPE和DMPE分子均能以配位键和反馈键2种方式与Fe成键从而稳定吸附于Fe表面。
Nitrogen atom；
Carbon atom；
Hydrogen atom；
Oxygen atom; Orbital negative phase；
Orbital positive phaseMPE—Mono Mannich base；
DMPE—Double Mannich base图8 MPE和DMPE分子的前线轨道Fig.8 Frontier molecular orbital plots of MPE and DMPE(a) The highest occupied molecular orbital; (b) The lowest unoccupied molecular orbital
表6 MPE和DMPE分子的前线轨道能级Table 6 Frontier orbital energy levels of MPE and DMPE molecules
MPE和DMPE分子的前线轨道能级如表6所示。前线轨道理论[24]认为，EHOMO是衡量分子给电子能力的重要参数，缓蚀剂分子的EHOMO数值越高，处于该分子最高占用轨道上的电子越活泼，越容易跃迁到费米能级之上从而给出电子。ELUMO是衡量分子接受子能力的重要参数，缓蚀剂分子的ELUMO数值越低，该分子的未占轨道越容易接受电子。对有机缓蚀剂的量子化学研究表明，具有更高EHOMO和更低ELUMO的缓蚀剂分子通常有更好的缓蚀效率。分析MPE和DMPE的前线轨道能级可知，双曼尼希碱DMPE的EHOMO高于MPE，因此容易向Fe表面给出电子形成配位键；
DMPE的ELUMO低于MPE，容易接受金属表面的电子形成反馈键，因此DMPE在金属表面吸附更稳定，与MPE相比,其具有更好的缓蚀效率。
2.3.3 MPE和DMPE缓蚀剂分子的局部反应活性
通过预测缓蚀剂分子与Fe表面作用的吸附位点进而分析其局部反应活性，对研究缓蚀剂的作用机理有重要意义。笔者在采用Gaussian 09软件计算MPE和DMPE分子N、N+1、N-1电子态结构的基础上，采用Mutiwfn软件中Hirshfeld方法计算MPE和DMPE分子的Hirshfeld电荷和Fukui函数的空间分布，得到MPE和DMPE的亲核和亲电Fukui函数等值面；
通过有限差分法计算2种缓蚀剂分子上述原子的简缩亲核、亲电指数f+和f-，对MPE和DMPE缓蚀剂分子的局部反应活性进行研究。
原子电荷能够简单且直观地描述分子中的电荷分布，从而反映缓蚀剂分子的局部活性位点。MPE和DMPE分子的Hirshfeld电荷分布如表7所示。由表7可知：与O1原子相连的C4正电荷最大，N1原子和O1原子负电荷较大；
DMPE分子中与O2原子相连的C8正电荷最大，其次为O1原子相连的C4原子正电荷；
O1原子和O2原子所带负电荷最大， N1原子的负电荷为-0.1043 e。对比MPE和DMPE分子的原子电荷可以发现，DMPE除O1和N1外，引入的第2个β-羰基上O2电荷更负，可接受Fe表面的电子，因此存在2个O原子吸附位点，因此相比MPE,DMPE吸附位点更多，有助于在Fe表面上稳定吸附，从而提高其缓蚀效率。
表7 MPE和DMPE分子的Hirshfeld电荷分布Table 7 Hirshfeld charge distribution of MPE and DMPE molecules
Fukui函数是一种用来预测分子亲电和亲核攻击位点的实空间函数，常与前线轨道分布计算相结合，以研究缓蚀剂分子的局部反应活性，确定分子的吸附反应位点。MPE和DMPE的亲核和亲电Fukui函数等值面，如图9所示。
Nitrogen atom；
Carbon atom；
Hydrogen atom；
Oxygen atom；
Equivalent surface of molecular orbital with Fukui function;MPE—Mono Mannich base；
DMPE—Double Mannich base图9 MPE和DMPE分子的Fukui函数轨道等值面图形(iso=0.01)Fig.9 Orbital isosurface figure of Fukui function of MPE and DMPE molecules (iso=0.01)(a) Nucleophilic Fukui function f+(r); (b) Electrophilic Fukui function f-(r)
MPE分子的亲核Fukui函数f+(r)分布在4-甲基苯环和与之相连的β-羰基上的C4、C11和O1原子上，亲电Fukui函数f-(r)分布在仲胺基团的N1原子上；
DMPE分子的f+(r)分布在4-甲基苯环和与之相连的β-羰基上C4、C11和O1原子上，f-(r)分布在叔胺基团的N1原子上。由图9可知，DMPE和MPE的Fukui函数分布位置具有相似性。
MPE和DMPE分子中原子的简缩亲核、亲电指数f+和f-如表8所示。通常情况下1个反应位点上Fukui函数的值越大，其越可能是相应类型反应的活性位点[25]。由于MPE和DMPE分子中C4、C11和O1原子的简缩亲核指数f+较大，因此上述位点亲电活性较高，容易接受来自Fe表面的自由电子。简缩亲电指数f-较高的是N原子。DMPE分子中N原子的f-高于MPE分子中N原子的f-，其更有可能具有较高的亲核活性，更易向金属表面提供电子。以上表明DMPE的4-甲基苯环、2个β-羰基的氧原子、叔胺基的N原子均具有较高的局部活性，能够与N80试片的Fe原子的前线轨道成键。由原子电荷和简缩Fukui指数分析出的局部活性位点与前线轨道分布具有很好的一致性。
表8 MPE和DMPE分子中原子的简缩亲核、亲电指数Table 8 Condensed local nucleophilicity and electrophilicity indices of atoms in MPE and DMPE molecules
2.3.4 MPE和DMPE缓蚀剂分子的静电势
在缓蚀剂分子几何结构优化的基础上，采用Mutiwfn软件计算MPE和DMPE分子范德华表面静电势分布。MPE和DMPE分子的静电势区域面积如图10所示。
图10 MPE和DMPE分子静电势Fig.10 Electrostatic potential of MPE and DMPE molecules(a) MPE; (b) DMPE
由图10可知，MPE和DMPE分子的负静电势区域主要集中在N原子、O原子和苯环存在π键共轭的两侧，正静电势区域则分布在甲基、正己基和苯环氢键上。MPE分子范德华表面静电势极小点Vs，min为-152.91 kJ/mol，出现在与苯环相连的β-羰基O原子附近；
DMPE的Vs，min为-158.43 kJ/mol，出现在与甲基相连的β-羰基O原子附近(见表9)。MPE和DMPE分子具有仲胺与叔胺基团，对胺类物质的量子化学研究表明，其分子范德华表面静电势极小点越小，其碱的电离平衡常数越大[26]。相比MPE，DMPE的Vs，min更小，容易在酸液中电离，从而形成质子化的季铵盐。而质子化的季铵盐可以与被Fe表面残余力场吸附的氯离子产生静电相互作用[9]，从而以物理吸附方式吸附于Fe表面，有助于其缓蚀效率的提高。
MPE和DMPE分子的静电势参数和电势分布范围分别如表9和图11所示。由图11可知，双曼尼希碱DMPE分子的正静电势区域面积相比于单曼尼希碱MPE分子在0～60 kJ/mol范围内增加较多，负静电势区域面积相比于MPE在-145～80 kJ/mol范围内略有增加。
表9 MPE和DMPE分子的静电势参数Table 9 Electrostatic potential parameters of MPE and DMPE molecules
S—Electrostatic potential area；
ESP—Electrostatic potential; MPE—Mono Mannich base；
DMPE—Double Mannich base图11 MPE和DMPE分子静电势范围分布Fig.11 Electrostatic potential range distribution of MPE and DMPE molecules
在亲核与亲电反应中分子的反应活性可以通过分子静电势的大小来确定。其中负的静电势是亲核反应区，静电势越负，亲核反应活性越大。实际应用中经常用分子中负的静电势区域来讨论反应的活性[27]。由表9可知，DMPE负静电势区域面积大于MPE，这是由于双曼尼希碱引入的第2个β-羰基上O原子附近存在负静电势值较大区域，因此DMPE具有更高的亲核反应活性。
2.3.5 MPE和DMPE分子在Fe表面的分子动力学模拟
采用Materials Studio 6.1软件对曼尼希碱进行分子动力学模拟，构建MPE和DMPE分子在Fe表面的吸附模型，计算MPE和DMPE分子在Fe表面的吸附能。
对有机物在金属表面吸附的分子动力学模拟研究表明，同一有机分子在不同的晶面具有不同的吸附能[28]，因此构建MPE和DMPE在Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)不同晶面的吸附模型，得到MPE+Fe(100)、MPE+Fe(110)、MPE+Fe(111)、DMPE+Fe(100)、DMPE+Fe(110)和DMPE+Fe(111)6个吸附模型。
在构建吸附模型的基础上以DMPE+Fe(110)吸附模型为例，得到体系的能量轨迹变化如图12所示。从图12可以看出，随着模拟时长的增加，体系的能量波动逐渐减小，50ps后体系趋于稳定，能量趋于直线，由此可以判断1000ps后体系可达到充分平衡。因此在MPE和DMPE分子动力学模拟计算中使用COMPASS力场优化所有粒子的结构，模拟温度为363 K，在NVT系综下执行步长为1 fs及时长为1000 ps。
图12 DMPE+Fe(110)体系的能量演化轨迹Fig.12 Energy evolution trajectory of DMPE+Fe(110) system
通过软件中Forcite模块计算得到MPE和DMPE分子在Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)表面的吸附构型，如图13所示。
图13 MPE和DMPE分子的Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)晶面分子的吸附构型Fig.13 Adsorption configuration of Fe(100),Fe(110) and Fe(111) crystal surface molecules of MPE and DMPE(a) MPE; (b) DMPE
有机物在金属表面吸附的吸附构型有平行、垂直或倾斜吸附形态。从图13可以看出，具有不同分子结构的MPE和DMPE分子均以平行形态吸附于Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)晶面。与垂直或倾斜吸附形态相比，平行吸附形态有助于增大缓蚀剂分子在Fe表面的覆盖面积，从而有效隔绝腐蚀性粒子如H3O+和Cl-与Fe表面接触，同时说明MPE和DMPE分子可在Fe表面上平铺形成吸附膜。
吸附能是衡量吸附物质与被吸附表面结合强度的重要参数，吸附能为负，表示吸附过程能够自发进行；
同时值为负的吸附能绝对值越大，表示物质与表面结合强度越高，吸附模型越稳定。在构建吸附模型的基础上计算体系吸附能，结果如表10所示。
表10 MPE和DMPE在Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)晶面的吸附能Table 10 Adsorption energy of MPE and DMPE on Fe(100), Fe(110) and Fe(111) crystal surface
比较MPE和DMPE在Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)晶面吸附能EA可知，二者吸附能均为负。
MPE和DMPE的吸附能EA绝对值由大到小的顺序均为：Fe(110)、Fe(100)、Fe(111)，这说明2种分子在Fe(110)晶面上吸附最稳定。比较MPE和DMPE的吸附能可以发现，双曼尼希碱DMPE在Fe相同晶面的吸附能绝对值均大于MPE。这说明MPE和DMPE在Fe表面的吸附均能够自发进行，并且双曼尼希碱在Fe表面吸附比单曼尼希碱更加牢固稳定，与缓蚀效率测定结果一致。
(1)合成了具有4-甲基苯环、2个β-羰基、正己基和叔胺基团的双曼尼希碱DMPE。在质量分数为20%的盐酸溶液中加入质量分数为0.5%的DMPE，在90 ℃下腐蚀时间4 h，DMPE对N80试片缓蚀率为99.84%，腐蚀速率为2.61 g/(m2·h)。与单曼尼希碱MPE相比，DMPE缓蚀效果显著提升。
(2)极化曲线和阻抗谱图结果表明：当加入DMPE质量分数由0增加至0.25%时，腐蚀电流密度由22.50 mA/cm2降低至0.40 mA/cm2，表明DMPE减缓了工作电极的腐蚀速率；
电荷转移电阻由3.08 Ω·cm2增加至96.81 Ω·cm2，表明工作电极N80试片的腐蚀反应阻力增大，DMPE在N80试片表面发生吸附作用。
(3)采用量子化学DFT方法对曼尼希碱分子进行计算，得到曼尼希碱的优化分子几何结构。DMPE和MPE的EHOMO分别为-7.778和-8.023 eV，ELUMO分别为0.324 和0.377 eV，DMPE与MPE相比更容易接受和给出电子。MPE和DMPE的分子范德华表面静电势极小点Vs，min分别为-152.91和-158.43 kJ/mol，说明DMPE更易电离形成质子化的季铵盐，有助于缓蚀效率的提高。
(4)O原子具有较高的局部活性，DMPE与MPE相比吸附位点更多。简缩亲电指数f-较高的是N原子， DMPE中的N原子更易向金属表面提供电子。DMPE的4-甲基苯环、2个β-羰基的O原子、叔胺基的N原子能够与N80试片的Fe原子的前线轨道成键。
(5)采用分子动力学模拟方法构建了MPE与DMPE在Fe不同晶面上的6个吸附模型，结果表明：MPE与DMPE分子均以平行形态吸附于Fe表面；
MPE与DMPE在不同Fe晶面上的吸附能绝对值由大到小的顺序均为Fe(110)、Fe(100)、Fe(111)；
在同一Fe晶面上DMPE的吸附能绝对值均大于MPE，说明DMPE比MPE在Fe表面吸附更稳定，因此具有显著的缓蚀性能。