张 灿，刘贵兰，黄 鸿，李会勇，2，薛绍秀
（1.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州 贵阳 550016；
2.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001）
拉曼光谱是由于光照射到物质上发生非弹性碰撞所产生的一种散射光谱，通过对入射光频率不同的散射光谱进行分析，可以得到分子振动、转动相关方面的信息，以此为依据可了解到不同分子的结构特征。拉曼光谱分析技术是根据拉曼散射效应建立起来的表征技术，应用于分子结构研究、纯定性分析、高度定量分析、数据库搜索等方面的研究［1］。拉曼光谱分析技术因操作简单、无样品前处理、灵敏度高、对样品无损害等优点在化学、物理学、生物学和医学等研究领域中得到了广泛应用。随着分析光谱技术不断发展，基于拉曼光谱形成的主要技术有高温高压原位拉曼、显微拉曼、激光共振拉曼、表面增强拉曼、光声拉曼、傅里叶变换拉曼等光谱技术［1-2］。由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱分析技术是研究水溶液中生物样品和化合物的理想工具。拉曼光谱分析技术与光导纤维技术以及其他光谱、色谱技术的联用使得其应用范围日益扩大。
磷化工包括磷肥工业、黄磷及磷化物工业、磷酸及磷酸盐工业、有机磷化物工业、含磷农药及医药工业等。磷化工产品在工业、国防、尖端科学和人民生活中已被普遍应用。由于磷化工产品不断向更多的产业部门渗透，特别是在尖端科学和新兴产业部门中的应用，使磷化工成为国民经济中的重要产业，发挥着重要作用。
拉曼光谱分析技术具有实验简单、经济快捷、结果准确等优点，在化学与化工领域中属于重要分析检测技术。笔者综述拉曼光谱分析技术在磷矿选矿加工、湿法磷酸生产、磷复肥生产、磷石膏相关指标测定等方面的应用，旨在为进一步扩大拉曼光谱分析技术在磷化工生产中的应用提供参考。
1.1 在矿物分类上的应用
曹淑德等［3］采用HG2S激光拉曼探针，在Ar+激光器，5 145 A°谱线，样品置显微镜下聚焦，激光功率32 mW，记录仪灵敏度100×5 mV 的参数下对大椿铀矿床铜铀云母进行了拉曼光谱测定以及红外光谱分析。结果表明，拉曼光谱不仅可以研究矿物及其他物质的分子结构，而且与红外光谱可互为补充，相互验证。
矿物的红外吸收峰主要分布在低频区，吸收峰容易相互重叠，导致某些峰被覆盖，所以单从原始谱图来看，不能完整反映组分信息。与红外光谱一样，激光拉曼光谱也属于分子振动光谱，它基于激光散射获得振动峰的信号，可对样品表面的微区进行分析，不仅可用于表征碳材料的结构，还可以鉴定晶相和非晶相矿物质。尹艳山等［4］对煤灰样进行了红外光谱和拉曼光谱表征，拉曼参数设置为波数100～2 000 cm-1、采用Ar 激光、激光波长532 nm、激光功率2 mW、曝光时间1 s、曝光200次，选取不同颜色的显微区进行分析。结果表明，红外光谱和拉曼光谱联合表征煤灰比X射线衍射（XRD）更为详细。
1.2 在选矿加工上的应用
目前磷矿石品位测定方法主要有核磁共振法、化学分析法、X 射线衍射法、等离子体质谱法、红外光谱法等。但上述所列的大部分方法都不能对大量样品进行快速检测，也无法满足矿下检测的需要。姚曦煜等［5］采用Nanobase XperRam200共聚焦显微拉曼光谱系统，在激光器波长532 nm、功率100 mW、光谱扫描范围200～1 950 cm-1、扫描时间30 s 条件下，对0.25 mm 过滤磷矿粉末压片进行光谱检测收集。采用SG 平滑+基线校正+一阶导数光谱预处理方法后，进行主要成分分析，成功将4种磷矿样本分开，准确率为98.75%。
磷矿选矿是根据磷矿石中矿物的物理化学性质而采用不同方法，将附着于磷矿石中的磷灰石、胶磷矿与方解石、石英、白云石、黏土矿物等分开，以得到所需要的矿浆。目前，磷矿石选矿最有效的方法是浮选法。浮选法是根据矿物表面的润湿性不同分选矿物，通过在矿浆中添加化学药剂来改变矿物表面的性质，促使浮选顺利进行，达到分离的目的，分离结果好坏的关键是浮选药剂。红外光谱、拉曼光谱是表征浮选药剂的重要分析手段。
磷矿加工制备磷酸及磷复肥的过程中，可采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）、X-射线荧光光谱法（XRF）、原子吸收光谱法以及化学分析法进行相关指标检测。由于电感耦合等离子体发射光谱法、X-射线荧光光谱法、原子吸收光谱法等所用仪器价格昂贵，维护运行成本高等问题，在国内的磷化工企业很少应用。常规化学分析方法虽然常用，但分析过程烦琐，且耗时长。杨丽萍等［6］采用美国BAYSPEC XantusTM-1 手持式拉曼光谱仪收集46 种磷加工过程相关物质的拉曼光谱图，并建立磷化工相关产品拉曼光谱图库和磷酸等拉曼光谱定量分析模型，为磷化工产品的快速定性和定量分析提供保障。
1.3 在湿法磷酸生产上的应用
磷酸含量的测定方法有pH 计指示氢氧化钠滴定法、喹钼柠酮重量法、比色法、指示剂滴定法等。这些方法分析过程烦琐，且不能对磷酸浓度进行实时监测。薛绍秀等［7］采用美国BAYSPEC XantusTM-1 手持式拉曼光谱仪测定磷酸浓度，利用P—O 键对称伸缩振动峰（893～911 cm-1）的峰值，以硝酸根特征峰为内标，建立了激光拉曼光谱法测定磷酸含量的模型，并对拉曼位移与磷酸浓度的关系进行了拟合。结果表明，采用激光拉曼光谱法测定磷酸含量准确度高，精密度良好，能够满足磷酸含量测定的要求。
1.4 在磷复肥生产上的应用
肥料中总氮含量是氮肥的主要检测指标。氮可分为铵态氮、硝态氮、酰胺态氮以及有机态氮。常用的定性鉴定方法是化学法，效率较低。杨丽萍等［8］用便携式激光拉曼光谱仪，在积分时间5 000 ms、阈值4 000、激光强度中等参数条件下，建立了氮的拉曼光谱图谱库，根据硝酸根在1 050 cm-1附近特征峰和尿素在1 005 cm-1附近特征峰，直接鉴别硝态氮和酰胺态氮；
根据磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸铵水溶液的特征峰间接确定氨态氮，以快速鉴定复合肥中氮形态，为总氮测量中样品的前处理提供依据。
肥料中硝态氮含量可采用便携式拉曼光谱仪进行分析测定，分析过程简单，操作简便，检测快速，分析结果准确度、精密度高，特别适用于企业对硝态氮的控制分析，实用性强。薛绍秀等［9］采用拉曼光谱法测定肥料中的硝态氮含量，与国标法测试结果一致。
国内磷复肥生产企业，多采用化学分析方法对磷复肥产品相关指标进行分析，耗时较长。采用仪器分析（如XRF、XRD、ICP 等），由于仪器价格昂贵，维护运行成本较高，很少使用。因此，采用便携式拉曼光谱仪进行磷复肥产品指标的分析与测定，对磷复肥生产企业具有重要作用。
1.5 在磷石膏相关指标检测上的应用
磷石膏是湿法磷酸生产的副产物，主要成分为硫酸钙，含硫、钙两种元素，具有重要的资源化利用价值；
同时磷石膏含有可溶性磷、氟、有机物、重金属等杂质。因此，对磷石膏中各成分进行分析，掌握各成分的分布情况，可为磷石膏资源化利用提供重要支撑，对磷石膏综合利用具有重要作用。
熊欣等［10］采用Bassett 型水热金刚石压腔，采用两粒Ⅱa型金刚石作为顶砧，砧面直径800 μm，垫片为0.2 mm厚的铼片，在样品室孔径约为400 μm条件下对硬石膏相变的原位拉曼光谱进行研究，结果表明不同压力下硬石膏的拉曼光谱峰具有一致的拟合误差和压力标定精度。
杨玉萍等［11］利用金刚石压腔装置测量了高压下石膏中S—O 键的4 种振动模式和结晶水中羟基伸缩振动拉曼光谱位移，研究结果表明，在常温（25 ℃）和100～800 MPa 压力范围内，石膏中S—O键的拉曼光谱峰位移随压力的增加而向高波数方向移动。
杨玉萍等［12］对常温、压力0.1～1 300.0 MPa 下硬石膏的拉曼光谱进行深入研究，结果表明，在25 ℃、0.1～1 300.0 MPa 下硬石膏未发生相变，所观察到的硬石膏各个拉曼光谱峰的位移值随压力的增加而线性增加。
马艳平等［13］采用拉曼光谱法研究高温下的石膏，结果表明在151 ℃附近，对称性伸缩振动范围属于熟石膏的特征拉曼振动模式（1 026 cm-1出现），表明石膏转变成熟石膏，继续升温至301 ℃，熟石膏的拉曼光谱没有明显变化，表明熟石膏晶体结构稳定。
袁明洋等［14］对不同产地的40批石膏样品进行拉曼光谱测定并建立二水硫酸钙拉曼光谱分析模型，以乙二胺四乙酸（EDTA） 滴定法测定值为参考，结果表明石膏中二水硫酸钙质量分数在97.93%～99.81%时，所建立的拉曼光谱定量模型测定快速准确，可以作为快速检测石膏主要成分的方法。
矿物的溶解相变受各类因素影响，一直是地球化学领域研究的热点。王世霞等［15］应用拉曼光谱仪，原位观测了不同流体中石膏随温度变化的溶解相变过程。结果表明，采用拉曼光谱研究物质内部结构变化是非常重要的手段。
磷化工产品已成为国民经济中的一个重要产业。拉曼光谱分析技术可提供快速、简单、可重复、无损伤的定性定量分析，拉曼谱线的数目、拉曼位移和谱线强度等参量提供了被散射分子及晶体结构的有关信息，揭示原子的空间排列和相互作用［16］，适用于磷矿选矿加工、湿法磷酸生产、磷复肥生产、磷石膏等领域相关样品的快速测定。
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