曹佳慧 曹 霞# 陈 阳 徐媛倩 王号召 岳利波 盛浩哲
(1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院,河南 郑州 450001;2.中国科学院重庆绿色智能技术研究,重庆 400714)
我国秋冬季大气污染多以细颗粒物(PM2.5)为主要污染物,PM2.5对环境[1]、健康[2-3]、气候[4-5]等都会产生一定影响。大气颗粒物来源复杂[6],包括机动车尾气、电厂和工业锅炉、家用燃煤和生物质燃烧、扬尘及二次生成等[7]。因此,开展PM2.5来源解析是定量识别PM2.5污染来源、精准推进城市大气污染防治、保障城市环境空气质量达标的重要举措。
有关大气颗粒物源解析的研究始于以排放量为基础的扩散模型,与扩散模型相比,受体模型不用追踪颗粒物的传输过程,不依赖于排放条件、地形、气象等数据,是当前大气颗粒物来源解析的常用手段。目前较为常用的受体模型有正定矩阵因子分解(PMF)模型、化学质量平衡(CMB)模型、主成分分析(PCA)等。李昌龙等[8]利用PMF模型对徐州市新城区PM2.5进行来源解析;杨梦蓉等[9]利用PMF模型推测宁波市春节期间水溶性离子的污染来源;孙佳傧等[10]利用CMB模型对洛阳市高新和林校两个点位的PM2.5污染来源进行解析;葛慧萍[11]基于碳质气溶胶的PCA对兰州市PM2.5进行来源解析。上述模型中,PMF模型具有不需要测量源成分谱[12],分解矩阵中元素分担率为非负值,可以利用数据标准偏差来进行优化,并且可处理遗漏数据和不精确数据等优势,因此应用最为广泛。
开封市位于黄河中下游,太行山脉东南方,地处河南省中东部,属温带季风气候,且处于“2+26”京津冀大气污染传输通道城市的最南端,与华北地区及周边城市大气污染相互影响显著,区域性污染特征明显。因此,了解开封市秋冬季PM2.5组分特征及其来源,对京津冀及周边区域PM2.5污染管控具有重要意义。
基于上述背景,本研究于2017、2018年秋冬季在开封市3个点位持续采样,获得大气中PM2.5质量浓度、水溶性离子、碳质组分及无机元素等数据,对PM2.5组成和特征变化进行分析,利用PMF模型对PM2.5进行来源解析,从而明确开封市PM2.5污染成因,为开封市秋冬季大气PM2.5污染防治提供科学依据。
1.1 样品采集
分别在开封市河大金明校区、河大一附院和祥符区环保局设置采样点位,采样点位具体信息见表1。于2017、2018年秋冬季进行PM2.5持续采样,2017年采样期为2017年10月15日至2018年1月15日,2018年采样期为2018年10月15日至2019年1月15日。采样时间为每天10:00至次日9:00,使用流量为5 L/min的OMNI采样器(美国BGI公司)在3个采样点位同步进行。采用石英滤膜和特氟龙滤膜分别进行PM2.5样品采集,其中石英滤膜样品用于有机碳(OC)、元素碳(EC)和水溶性离子分析,特氟龙滤膜样品用于PM2.5质量浓度和元素分析。
1.2 样品分析方法
1.3 来源解析模型分析方法
PMF模型利用权重计算出PM2.5中各化学组分的误差,然后通过最小二乘法确定PM2.5的主要污染源及其贡献率。本研究采用美国国家环境保护局(USEPA)发布的PMF 5.0[13-14]对PM2.5进行来源解析。
表1 采样点位信息Table 1 Information of sampling points
2.1 开封市秋冬季PM2.5浓度水平
开封市2017、2018年秋冬季3个采样点位的PM2.5质量浓度统计结果见表2。2017、2018年开封市秋冬季PM2.5质量浓度分别为38.48～283.70、15.62～258.91 μg/m3,平均值分别为124.38、111.48 μg/m3。虽然2018年秋冬季PM2.5浓度相比2017年有所降低,但PM2.5污染形势依然严峻,2017、2018年秋冬季PM2.5超标率分别达到86.79%、72.87%。
表2 2017、2018年开封市秋冬季3个采样点位PM2.5质量浓度统计Table 2 The mass concentration of PM2.5 at three sampling points from autumn to winter in Kaifeng City in 2017 and 2018
从时间变化看,2017、2018年秋冬季PM2.5浓度在3个采样点位变化趋势基本一致。对于不同采样点位,由于祥符区环保局位于工业区,周边污染源较多,导致该采样点位的PM2.5浓度大于河大一附院和河大金明校区。
2.2 水溶性离子分析
2.3 碳质组分特征分析
从表3还可以看出,OC和EC在PM2.5中占比也较突出。开封市2017、2018年秋冬季OC平均质量浓度分别为18.11、14.25 μg/m3,分别占PM2.5的14.56%、12.78%;EC平均质量浓度分别为4.87、7.53 μg/m3,分别占PM2.5的3.92%、6.76%。
从碳质组分的来源看,EC主要来自含碳燃料的不完全燃烧,性质稳定[17-18],常被用作燃烧源产生的一次有机碳(POC)的示踪物[19-20]。除了POC外,污染源排放的VOCs在大气中经光化学反应会生成一定的二次有机碳(SOC),将影响到OC和EC的相关系数,故可通过OC和EC之间的相关性判定OC的来源[21]。以PM2.5中OC质量浓度(y,μg/m3)为因变量,EC质量浓度(x,μg/m3)为自变量,对开封市2017、2018年秋冬季PM2.5中OC和EC含量进行线性拟合,结果见表4。2017、2018年秋冬季3个采样点位中PM2.5的OC和EC相关系数R2均低于0.6,相关性较低,说明EC、OC来源相似度不高,开封市秋冬季SOC在OC中的比例较为突出。
表3 开封市2017、2018年秋冬季水溶性离子及OC、EC质量浓度Table 3 Mass concentration of water-soluble ions,OC and EC from autumn to winter in Kaifeng City in 2017 and 2018 μg/m3
图1 2017、2018年秋冬季各采样点位 of each sampling point in autumn and winter of 2017 and 2018
为进一步量化OC中SOC含量,以EC为一次污染源示踪物,采用文献[22]中的方法,根据式(1)估算SOC质量浓度。
CSOC=COC-CEC×Vmin
(1)
式中：CSOC为SOC质量浓度,μg/m3;COC为OC质量浓度,μg/m3;CEC为EC质量浓度,μg/m3;Vmin为所有样品中OC与EC质量浓度比的最小值。
根据计算结果,2017年秋冬季河大金明校区、河大一附院和祥符区环保局SOC质量浓度分别占OC的94.20%、91.70%、95.20%;2018年秋冬季3个点位SOC质量浓度分别占OC的74.30%、61.70%、78.70%。与2017年相比,2018年秋冬季SOC平均值下降9.90 μg/m3,其在OC中的占比由93.70%降至73.20%,下降约20百分点,表明开封市2018年SOC污染问题有所缓解。
2.4 PM2.5来源解析
利用PMF 5.0分别对开封市2017、2018秋冬季3个采样点位PM2.5中无机元素、水溶性离子和碳质组分浓度数据进行分析。尝试不同因子参数多次优化计算,当因子数为6时,得到最稳定的解。
2017、2018秋冬季PM2.5的来源解析结果见图2。2017年秋冬季PM2.5各污染源贡献率为二次无机源(30.8%)>机动车排放源(21.7%)>扬尘源(20.5%)>燃煤源(12.4%)>其他源(8.5%)>工业工艺源(6.2%);2018年秋冬季PM2.5各污染源贡献率为机动车排放源(27.6%)>燃煤源(20.4%)>其他源(19.7%)>二次无机源(15.6%)>扬尘源(12.2%)>工业工艺源(4.4%)。
对比分析开封市2017、2018年秋冬季不同污染源对PM2.5的贡献率,发现PM2.5来源存在明显差异,2018年二次无机源对PM2.5的贡献率下降15.2百分点,扬尘贡献率下降8.3百分点,工业工艺源贡献率下降1.8百分点,燃煤源和机动车排放源的贡献率分别上升8.0百分点和5.9百分点。通过分析开封市2017、2018年秋冬季大气污染防治管控措施来解释上述PM2.5来源解析结果存在差异的原因：
(1) 工业工艺源。由于采样点位主要分布在开封市区,周边PM2.5排放量较大的冶金、建材、化工行业企业数量较少,加上2018年开封市对工业企业实施提标改造、提高排放限值以及扩大重污染天气应急减排企业覆盖范围等管控措施,导致工业工艺源对PM2.5浓度的贡献较小,且2018年较2017年进一步降低。
表4 2017、2018年开封市秋冬季3个采样点位OC和EC相关性分析结果Table 4 Results of OC and EC correlation analysis at three sampling points in Kaifeng City from autumn to winter of 2017 and 2018
图2 2017、2018秋冬季各污染源对PM2.5的贡献率Fig.2 The contribution of different pollution sources to PM2.5 in the autumn and winter of 2017 and 2018
(2) 二次无机源。二次无机源主要由环境空气中的SO2、NOx转化生成,2018年秋冬季开封市对工业企业采取了严格的管控,导致SO2排放总量大幅下降;同时,从2017、2018年环境空气SO2浓度看,2018年开封市SO2浓度下降了15%。因此,工业减排导致的SO2排放减少是二次无机源对PM2.5浓度贡献比例下降的主要原因。
(4) 扬尘源。据河南省统计年鉴数据,2018年绿化覆盖面积同比增加557 hm2,同时查看两年气象数据,2018年风速较2017年整体变小,导致扬尘源贡献率降低。
(5) 燃煤源。煤炭燃烧是开封市秋冬季重要的一次排放源,2017年开封市就已实现全域禁烧散煤,提高燃煤分散锅炉排放标准和煤炭质量,管控成效显著,使2018年在相同管控条件下燃煤源减排空间较小,加上2018年PM2.5浓度下降,因此,燃煤源对PM2.5浓度贡献比例出现微增。
(6) 其他源。除上述5类典型污染源外,对PM2.5有显著影响的排放源还有二次有机气溶胶(SOA)和生物质燃烧源等[29]。部分城市PM2.5中SOA的质量分数高达13.1%[30],典型时段生物质燃烧对PM2.5的贡献也达9.12%[31]。同时,根据美国宇航局(NASA)火灾信息资源管理卫星系统(FIRMS)火点数据(https://firms.modaps.eosdis.nasa.gov/),开封市2018年火点数量比2017年增加75.64%,故导致其他源对PM2.5浓度贡献比例增加。
(1) 开封市2017、2018年秋冬季采样期间PM2.5平均质量浓度分别为124.38、111.48 μg/m3。就不同功能区而言,工业区(祥符区环保局)PM2.5平均浓度相较文教区(河大金明校区)、混合区(河大一附院)高。
(3) 2017、2018年秋冬季3个采样点位PM2.5中OC和EC的相关性均较低,说明SOC是开封市秋冬季OC的重要来源。
(4) 开封市2017年秋冬季PM2.5污染源贡献率为二次无机源(30.8%)>机动车排放源(21.7%)>扬尘源(20.5%)>燃煤源(12.4%)>其他源(8.5%)>工业工艺源(6.2%)。2018年秋冬季PM2.5污染源贡献率为机动车排放源(27.6%)>燃煤源(20.4%)>其他源(19.7%)>二次无机源(15.6%)>扬尘源(12.2%)>工业工艺源(4.4%)。与2017年相比,二次无机源、扬尘源和工业工艺源对开封市PM2.5的贡献呈下降趋势,燃煤源和机动车排放源的贡献略有上升。2018年管控措施的加严是导致2017、2018年PM2.5来源解析结果差异的主要原因。
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