张 潇 胡 豪 侯庆喜 刘 苇
（天津科技大学轻工科学与工程学院，天津，300457）
保温隔热材料具有较低的导热系数和较强的热稳定性，可用于建筑、石油化工、航空航天等领域。不同的使用环境对保温隔热材料的要求有所不同。常用的保温隔热材料主要包括：高熵热障涂层陶瓷材料、聚苯乙烯、玻璃棉和SiO2气凝胶等。高熵热障涂层陶瓷材料的内部具有稀土元素提供的独特晶体结构，使其具有“高熵效应”，常被用于国防尖端领域，如航天、航海和核能领域，为高温合金基底提供热防护。由于高熵热障涂层陶瓷材料不易回收利用且后加工性能极低，研发人员正在不断寻找保温隔热性能优异且绿色环保的替代材料[1]。聚苯乙烯保温板具有抗老化、防水、隔音和隔热的性能，在建筑和房屋改造中被用作外墙隔热板材。普通的聚苯乙烯泡沫保温板易燃，且燃烧时会释放有毒物质，同时承重能力差，存在潜在的危险。因此，使用时需对其进行强化处理，这增加了施工成本。玻璃棉具有轻质、导热系数低、耐老化等特点，被广泛应用于建筑外墙保温，但施工时易产生污染环境的可漂浮物，在大型工程中的使用逐渐减少，陆续被其他保温隔热材料所取代[2]。
气凝胶材料的导热系数极低、密度超低，具有许多优异的性能。传统的无机气凝胶材料，如SiO2气凝胶材料，被称为“第一代气凝胶材料”，具有独特的三维骨架结构、优异的保温隔热性能。在大部分的工程建设中，保温隔热材料的作用不仅仅是保温隔热，还需要具有良好的力学性能，而SiO2气凝胶具有脆性大、弯折难以恢复、易粉末化等缺点，这些缺点严重限制了其应用[3]。
随着全球能源、环境方面的变化，保温隔热材料既要具有优异的保温隔热、强度性能，同时需要满足环保、可持续和可降解等要求。纤维素是地球上储量最丰富的天然高分子材料，具有来源广泛、成本低廉、可降解、可再生、无毒无害、易改性等优势[4-6]。纤维素基气凝胶材料具有高孔隙率、低导热性和超低密度等特点，被称为“第三代气凝胶”，通过对纤维素基气凝胶进行适宜的改性处理，可赋予其吸附、隔热、隔音、防水等性能，在储能、隔热、催化剂载体、吸附剂和电磁屏蔽等诸多领域得到应用[7-8]。材料的保温隔热性能与导热率有关，导热率越低，性能越好。纤维素基气凝胶内部孔隙率高、气孔直径小，孔隙由空气填充，极高的孔隙率使得气凝胶内部空气紧贴气孔内壁，处于相对静止状态，空气的热阻高，不利于热量传导；
特殊的三维网状结构使入射的光线被孔壁遮挡和散射，故导热率低，具有优异的保温隔热性能[9]。国际上，美国北卡罗来纳州立大学Saad A.Khan教授、韦洛尔技术学院Sandeep Ahankari研究团队、美国佐治亚理工学院的王忠林团队等致力于改性纤维素基气凝胶，使纤维素基气凝胶在导电、储能及保温隔热等领域的应用有了更先进的理论知识，为纤维素基气凝胶的崛起奠定坚实基础。在我国，随着双碳战略的不断推进，越来越多的纤维素基气凝胶复合材料被开发和应用[10-11]。本文简要介绍了纤维素基气凝胶材料的制备、改性以及在保温隔热方面的研究和应用的最新进展。
1.1 制备方法
常用的制备纤维素基气凝胶方法有超临界干燥法、亚临界干燥法、真空冷冻干燥法和常压干燥法。超临界干燥法可以有效溶解和提取大分子质量、高沸点和难挥发的物质，减少内部压力，防止物料开裂，适合干燥热敏材料，但对高压釜的密闭性要求高，需要在较高压力下完成干燥，涉及的体系较为复杂[12]。亚临界干燥法为非热加工处理，不破坏物料活性，但工艺参数易波动，影响产品质量，具有一定的局限性[13]。常压干燥法设备简单，易操作且精确度较高，但干燥时间长，可能因过热而破坏不耐热成分，易结块[14-15]。采用真空冷冻干燥法时，物料不易氧化、团聚和开裂，但周期长、程序设置复杂[16]。
1.2 改性方法
在选择合适的干燥方法基础上，为了使纤维素基气凝胶在保温隔热方面发挥更大的作用，可以对其进行改性处理。目前，纤维素基气凝胶的改性方法主要有化学法和物理法。通常采用具有特殊性能的有机物（如聚苯胺）、无机物（如硅烷、含磷氧化物等）进行改性，从而赋予纤维素基气凝胶优异的性能以代替传统的保温材料。
1.2.1 化学改性方法
化学改性是较为普遍的方法，通过引入其他分子中的特殊基团以形成新的功能基团或产生化学反应，从而显著提高纤维素基气凝胶的保温隔热性能，但在反应过程中不可避免地破坏其他的功能基团。
纤维素分子链中的羟基活性高，选择羟基改性是一个重要手段。罗静[17]利用水热法和溶胶-凝胶工艺将纳米线、片、颗粒3种不同形貌的TiO2分别与纤维素复合，制备出3种纤维素基气凝胶。结果表明，3种纤维素基气凝胶的总孔容和平均孔径较大、导热率比纯纤维素气凝胶低，隔热性能提高。通过对比3种纤维素基气凝胶，TiO2纳米颗粒/纤维素基气凝胶具有最低的导热率、最优异的保温隔热性能。纳米TiO2破坏了纤维素的结晶区，通过氢键与纤维素结合，且纳米TiO2颗粒在纤维素分子链连接位置形成新的Ti—O—Ti键，提高了气凝胶的密度，导致热传导的通道减少。
Muthuraj等人[18]将纤维素纳米纤丝（CNF）悬浮液倒入方形铝模中，通过冷冻干燥制备CNF气凝胶，再将CNF气凝胶反复浸渍于丙烯酸树脂（Elium），最后固化得到Elium/CNF复合气凝胶。丙烯酸树脂浸入后，气凝胶的密度变大，CNF的部分亲水性羟基与丙烯酸树脂反应，降低了复合气凝胶的亲水性，从而提高其保温隔热性能。
王世贤[19]将氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和甲基三甲基硅烷（MTMS）分别按照一定的质量比与CNF混合进行硅烷偶联改性，制备出不同配比的KCNF气凝胶和M-CNF气凝胶。研究发现，当MTMS与CNF的质量比为1∶2时，M-CNF气凝胶的热稳定性最高、导热系数最低，是一种具有良好疏水性能和压缩恢复性的隔热材料。2种硅烷偶联剂与CNF的羟基发生取代反应，使复合气凝胶的孔洞更小、更密集，进而导热率降低。
Huang等人[20]将9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和衣康酸（IA）合成为含磷阻燃改性剂（DOPO-IA），再加入到CNF气凝胶中，通过酯化和冷冻干燥制备出CNF-DI气凝胶。结果表明，加入DOPO-IA后，该气凝胶的导热率比纯纤维素基气凝胶的导热率明显降低，即保温隔热性能提高。扫描电子显微镜图显示，该气凝胶的表面变得更加紧密和连续，无明显的团聚和颗粒，表明DOPO-IA在复合气凝胶中具有更好的兼容性，这可能是因为DOPOIA能与CNF反应，增加CNF间的键合，从而提高了交联密度。图1为CNF-DI气凝胶的合成路线。
图1 CNF-DI气凝胶的合成路线[20]Fig.1 Synthetic route of CNF-DI aerogel[20]
除改性羟基外，还可通过在三维骨架中加入聚合物或用其他助剂包覆三维骨架，起到提高热阻的效果。Sun等人[7]从(NH4)2HPO4中分解的磷酸与纤维素进行交联，再与蒙脱土（MMT）结合制备纤维素基气凝胶。结果表明，(NH4)2HPO4在分解过程中会生成H3PO4并促进高温下焦炭的形成，H3PO4会催化纤维素脱水。同时，连接的MMT纳米片会形成屏障，使纤维素绝缘并保护其免受O2的影响，内部管状纤维素的气态孔隙中断了热传输路径，抑制了热传输，碳层和管状结构的联合作用有效限制了热量、氧气和挥发物的传递，有效提高了纤维素基气凝胶的保温隔热性能。Sun等人按照(NH4)2HPO4的添加质量将复合气凝胶分组，命名为CA-MMT-NPx（x为1, 2, 3......）。图2为CA-MMT-NPx的制备流程、形貌特征、伪彩色热像和隔热原理。
图2 CA-MMT-NPx的制备流程、形貌特征、伪彩色热像和隔热原理图[7]Fig.2 Preparation process, morphological characteristics, pseudo-color thermal image， and thermal insulation schematic diagram of CA-MMT-NPx[7]
Zhang等人[21]将壳聚糖与羧甲基纤维素钠（CMCNa）共混形成三维骨架，再将聚苯胺（PANI）涂覆于三维骨架表面，采用冷冻干燥法制备出纤维素-壳聚糖/聚苯胺气凝胶。添加壳聚糖可以增强CMC-Na的结构完整性并赋予其柔性和弹性，而PANI可以增强隔热性能。结果证明，该气凝胶具有优异的隔热性能。PANI改性根据原位聚合反应，苯胺加入到三维骨架后会预聚成为PANI，最后沉积在纤维素-壳聚糖的三维骨架中。
1.2.2 物理改性方法
物理改性仅通过共混或填充助剂使纤维素基气凝胶的保温隔热性能提高。如Li等人[22]把纤维素溶液用作芯流，流经2个包含扩散溶剂或物理交联溶剂的鞘流通道，形成具有多孔海绵外层和致密气凝胶内层的全纤维素分级海绵-气凝胶纤维（all-cellulose graded sponge-aerogel fibers，CGF）。结果表明，该气凝胶具有优异的韧性和超低导热系数，可用作保温隔热材料。Mi等人[23]采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铵（AMIMCl）离子液体溶解纤维素，再与乙醇进行溶剂交换，通过超临界干燥法制备再生纤维素气凝胶。结果表明，AMIMCl改变了纤维素的凝胶化过程，导致气凝胶内部形成均匀的纳米孔结构。该气凝胶具有高孔隙率、低密度，常温条件下的导热率为0.033 W/(m·K)，低于纯纤维素基气凝胶的导热率。
物理改性方法操作较为简单，通过物理手段使其改性，保留分子原有的化学结构，除了提高保温隔热性能，也使某种物理性能增强，但在选择共混材料时具有局限性。化学改性方法操作较为复杂，通过接枝、交联、氧化等化学方法改善或引入功能基团，使改性后的纤维素基气凝胶不仅具有保温隔热性能，还可按照实际情况改善其他性能，但在引入功能基团时，不可避免破坏其他原有基团，导致其他性能减弱。
图3为几种纤维素基气凝胶改性方法工艺流程。
图3 改性方法工艺流程Fig.3 Process of modification method
纤维素基气凝胶具有优异的保温隔热性能，有广阔的应用前景，如应用于宇航服和发动机叶片材料、建筑用保温板和隔热毡、石油输油管道和保温管套、隔热织物及汽车用电池隔热棉等。图4总结了纤维素基气凝胶在保温隔热方面的应用。
图4 纤维素基气凝胶在保温隔热方面的应用Fig.4 Application of cellulose-based aerogel in heat preservation and insulation
2.1 航空航天领域
近年来，制备轻质、高强且隔热性能优异的航天材料成为一项研究热点。飞行器在运行时，会与空气产生巨大摩擦，飞行器表面的温度快速升高，使得耐损耗周期缩短[24-26]。延长飞行器的使用寿命，需要特殊的材料以减少使用过程中的磨损。纤维素基气凝胶的孔隙率高、孔内热阻高、材料内部呈现蜂窝状且具有质量轻、导热差的特点，可用于飞行器发动机梯度隔热、舱室隔热保暖等领域，如火星探测器的发动机外壳、运货飞船低温锁柜的隔热板等[6]。纤维素基气凝胶的隔热性能优异，且纤维素来源广泛、成本较低，已成为不可或缺的隔热材料[24]，促进了其在航空航天领域的发展。
2.2 石油领域
石油的运输和储藏是整个化工过程的重要环节。石油管道材料需要优异的保温隔热性能及吸附性能，有报道称纤维素基气凝胶已经成为首选材料[27]。纤维素是由葡萄糖单元以β-1, 4-糖苷键连接成的大分子，每个葡萄糖单元的C2、C3、C6上有羟基，在纤维素大分子的分子内和分子间会形成氢键[28]。而且，羟基是超亲水基团，若将纯纤维素基气凝胶作为石油管道材料，一旦管道断裂，石油会渗透出来，需要将纤维素由亲水变为疏水，既能满足保温隔热，又能在管道断裂时吸附石油，避免污染环境。如以羧基纤维素纳米纤维和海藻酸铵为原料制备纤维素基气凝胶，在两者质量比为1∶1时，该复合材料的三维结构最紧密，其相变温度和相变焓较高，不仅实现了亲水向疏水的转变，而且提高了复合材料的保温隔热性能，满足了其作为石油管道保温隔热材料的多重需求[29]。
此外，在运输时，为避免掺杂重金属离子杂质，可利用纤维素基气凝胶的多孔结构吸附重金属离子，达到吸附和保温隔热的双重作用。Wei等人[30]利用纳米纤维素和Fe3O4纳米粒子复合制备纤维素基气凝胶，该气凝胶具有优异的重金属离子吸附能力和保温隔热性能，同时可被回收利用，为纤维素基气凝胶在石油管道领域的发展提供了新思路。
2.3 建筑领域
建筑领域使用的保温隔热材料不仅需要具备保温隔热性能，在不同情况下还需具备阻燃、隔音或防水性能。多孔的三维结构有助于纤维素基气凝胶的内部稳固、热量分散和阻隔声波，可被用于建筑的隔音隔热材料。Feng等人[31]以纤维素和甲氧基三甲基硅烷（MTMS）为原料制备了具有优异隔热隔音性能的纤维素基气凝胶，具有制备工艺简单和成本低的优势。Cai等人[32]通过化学交联和单向冷冻铸涂工艺制备了一种新型可调谐、保温、压缩的纤维素纳米晶体（CNC）气凝胶冷却器，在阳光直射下可实现9.2 ℃的温降，即使在高温、潮湿和变幻无常的极端环境下也可达到7.4 ℃的降幅（如图5所示）。通过控制该气凝胶冷却器的压缩比可以实现可调节的冷却性能。若国内建筑业中使用该气凝胶冷却器，可降低35.4%的冷却能耗。
图5 CNC气凝胶冷却器[32]Fig.5 CNC aerogel cooler[32]
2.4 其他领域
除航空航天、建筑、石油管道领域，纤维素基气凝胶作为保温隔热材料在其他领域也发挥了重要的作用，如纺织、化工、航海和能源等。葛文斌等人[33]利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）介导氧化漂白硫酸盐针叶木浆，制备纤维素微纤丝（CMF），再用Zr4+和Zr4+/SiO2溶胶前体溶液改性CMF，通过冷冻干燥得到纤维素基气凝胶，该气凝胶具有优异的保温隔热性能，可用于制作隔热织物。Li等人[22]制备出的CGF具有优异的隔热性能，在纺织领域的应用具有巨大潜能，图6为其导热机制示意图。
图6 CGF导热机制示意图[22]Fig.6 Schenatic diagram of thermal conductivity mechcmism of CGF[22]
得益于纤维素成本低廉、原料来源广泛、易于改性，且改性后具有优异的力学和保温隔热性能，纤维素基气凝胶有望成为替代传统气凝胶的理想选择。国内外对气凝胶的研究，尤其对纤维素基气凝胶的研究逐渐增多，虽然国际与国内的制备、改性气凝胶技术的差距仍然大，但国内外学者研究发现，纤维素基气凝胶在制备和改性时有以下两点问题亟待改善：①由于纤维素的可降解性，且改性过程中会对纤维素的结构造成一定程度的破坏，纤维素基气凝胶在应用时易产生劣化，影响使用稳定性；
②气凝胶干燥的高成本影响其规模化生产和应用。充分利用纤维素基材料，建立合理的预处理和改性方法，开发绿色、环保、高效的生产工艺，进一步探索和优化纤维素基气凝胶的性能、结构和系统设计以期实现规模化应用，是实现纤维素基气凝胶用作保温隔热材料高效、高值化利用的重点和发展方向。