王瑜，潘 逸，卫青青，郝丽
(浙江南都电源动力股份有限公司，浙江杭州 310000)
锂电池已成为现今应用最广泛的一种新能源，人们对其安全性能也变得愈发关注。电池过充电作为使用中有潜在可能发生的一种情况，尤其值得研发人员的注意，需要通过锂电池的过充测试对其过充性能加以探究。以往研究人员对锂电池的过充研究，主要集中于过充失效现象和可能发生的内部反应，往往太过于具体和针对性而较难对普遍的过充测试具有明显指导意义。
文本将根据锂电池的基本原理、前人的文献研究，再结合本文进行的过充测试，将理论和实际测试有机结合，通过一定程度的分析和推理，从大方向上把握锂电池过充测试不同阶段的本质原因，为产品的开发提供指导性建议。
锂电池过充电，发生的副反应主要为电解液在正、负极上发生的不同反应。对于正极而言，像由LiCoO2、LiMn2O4或三元材料等作为正极主材的电池，过充电时过度脱锂的正极活性物质容易发生分解反应[1-2]，生成氧气；
更普遍地，由于过充时正极电位较高，氧化性较强，电解液容易在正极上发生氧化分解产气[3-4]，Kumai 等人认为电解液也会与正极物质分解的O2发生反应并分解产气[5]。对于负极而言，过充时负极容易发生析锂导致负极向负电位偏移，以及沉积的锂层又会与电解液反应造成电池电压略微下降[6]，此反应生成的固体产物为SEI 膜的组成成分，同时产生气体；
若过充导致电池内部温度达到90 ℃，则SEI 膜又会发生分解产气反应。此外有文献报道，在较高电压下电解液会在正极氧化生成R-H+，迁移至负极后被还原产生H2[7]。
2.1 过充电测试方法
本文采用商业化的21 Ah 容量的磷酸铁锂软包电芯作为测试对象，先将其充电至满电态，再对其进行过充测试。进行多组过充对比实验，过充以1C或0.5C电流进行恒流充电，设置充电截止电压为10 V，电芯又分为使用夹具夹持进行过充和无夹具过充。无夹具时软包电芯过充会发生严重的胀气现象，而夹具夹持则能够完全抵抗电芯的鼓胀。同时使用采集仪监测电芯过充过程的电压和表面温度变化。
2.2 过充现象和步骤分析
图1 为该软包电芯带夹具进行1C过充时的电压变化曲线。由图可知，满电电芯在过充初期，电压即开始迅速升高，一段时间后电压上升速率开始减缓，当电池电压充到接近6 V 时，电压进入了一个平台阶段，此后相当长的一段时间内电压持续维持在这一平台上，直到过充电后期，电池电压才又开始迅速升高。当电芯充到10 V 时，停止充电，电芯电压回落。
图1 电芯带夹具1 C过充电压曲线
本文将在过充现象的基础上，结合电化学原理，对该款磷酸铁锂电芯过充不同阶段的产生原因进行剖析。过充电测试前，电芯已充满电，故电芯正极材料内能正常脱嵌的锂离子已完全脱出，并嵌入到负极石墨层之间。因此，在过充电开始后，电极上的非法拉第过程占比将大大增加，此时电芯可看作电容器，电荷将在正、负极片上积聚，积累的电荷将导致电极电势发生偏移，即出现浓度极化。也可认为，过充电过程中，所有法拉第过程都属于去极化反应，消耗电极上的电荷，减缓电荷的积累。在过充电流下，电芯电压由以下几部分构成：①满电态下正、负极的平衡电极电势之差；
②欧姆内阻所占分压(电芯内阻约为1.1 mΩ，即便全为欧姆内阻，此分压也仅占0.02 V)；
③极化内阻所占分压(主要为电荷积累造成的浓度极化)。
本文根据过充曲线的斜率不同，将该电芯过充分为Ⅰ～Ⅳ四个阶段，如图1 所示。
阶段Ⅰ(电荷积累速率»电荷消耗速率)：过充电开始阶段，电压上升斜率极大，说明该阶段由于电荷积累较快，而去极化的反应速率较慢，导致电压快速升高。该阶段正极电位并不是很高，电解液的分解副反应几乎还未发生，因此去极化的反应主要为正极材料过度脱锂，生成的Li+迁移至负极消耗一部分积累的电子，若过充电流较大，Li 会由于嵌入困难而发生析锂。
阶段Ⅱ(电荷积累速率＞电荷消耗速率)：由于过充电流恒定，电荷仍以固定速率积累，但去极化反应加快，因此电压升高速率变缓。去极化反应变快，是因该阶段正极电位较高，电解液开始发生氧化分解反应消耗电荷。理论上，正极物质失电子形成M+，电解液被氧化为正极提供电子，分解后的电解液正离子，在电场作用下移动到负极得电子。
阶段Ⅲ(电荷积累速率=电荷消耗速率)：电压不再上升，形成一段稳定的平台，表明此时去极化的反应速率已增快到与电荷积累速率一致。由于电极电位升高，导致电解液更易发生氧化分解反应，即能发生多种电解液的分解反应，加快了电荷消耗速率。
阶段Ⅳ(电荷积累速率»电荷消耗速率)：电压再次快速上升，由于此时电解液几乎消耗完全，不再有反应继续消耗电荷，正极上的正电荷和负极上的电子继续积累，导致电压快速升高，直到达到截止电压10 V 停止过充电。
2.3 带夹具过充曲线分析
图2 为两只软包电芯均在夹具下进行的1C和0.5C恒流过充曲线。通过对比，发现两条曲线的过充时间长短差异大，而过充电的平台电压几乎一致，不会随着在不同电流下过充而存在差异。
图2 电芯带夹具1 C和0.5 C过充电压曲线
为探究上述现象的深层原因，本文先从影响电解液分解反应速率的因素分析入手。对于一般的化学反应而言，反应物浓度、温度和压强是影响速率的主要因素，而电解液氧化分解反应，还需考虑电压大小，因为正极电位越高，氧化性越强，电解液越容易失电子，可能引发更多种类的氧化分解反应。
在锂电池过充反应中，电极上积累的电荷量，用电芯的极化程度来表征，即电芯的电压。而反应物—电解液，我们默认其在反应的前中期一直处于过剩状态，因此过充前中期只需考虑电荷量的积累程度和积累速率。此处暂不考虑温度和压强因素带来的影响。
两条曲线电位平台相近，意味着电芯极化程度差不多，即积累的电荷量几乎一致，但是电解液氧化分解速率相差悬殊，是因为在电压平台处电荷消耗速率=电荷积累速率，而两条曲线分别是以1C和0.5C电流进行过充，即电荷积累速率差异较大。上述分析表明，过充平台时的电解液分解反应速率，并非如普通化学反应那般受反应物浓度影响，必定较大程度受制于其他因素。
因此分析电位是影响平台处电解液氧化分解反应的主要因素，分析原因为，一旦电解液的分解反应加快，即电荷消耗速率加快，则积累的电荷量降低，电位下降，很可能导致电解液的某种分解反应无法持续进行，继而电压又升高，故该反应将一直维持在该电压平台上进行。
而在过充电压到达平台之前，电解液分解速率同样也受电位影响，因为此时电位较低，电解液只发生部分能进行的氧化反应，速率较低，电荷积累速率更快，故电压上升。
2.4 更多过充细节分析
图3 为两只软包电芯分别在有夹具和无夹具条件下进行1C电流过充电。明显发现，即便在同样的充电速率下，电芯的过充电时间却可以大不相同，这说明电芯有无加夹具将会较大影响电芯的过充过程。无夹具时过充平台极短，平台后半段会出现一个电压下降的现象；
而电芯带夹具过充，电压平台很长且不存在下凹的圆弧形，仅在平台中出现一个电压突降的小角，随后回复到平台电压上。
图3 电芯带夹具和无夹具1 C过充电压曲线
上述现象将从电芯过充的实际现象上寻找答案。如图4(a)和(b)分别为带夹具和不带夹具过充后的电芯照片，可知不带夹具的电芯会在过充过程中产气鼓胀，且在两侧边处发现存在小破口，而带夹具过充的电芯由于在夹持力的作用下，电芯并无鼓胀，但在侧边发现一个较大的破口。
图4 (a)和(b)为电芯带夹具和不带夹具过充后外观
首先可很明显推导得，在相同充电速率下，无夹具过充时间更短的原因为：此处并非由于电芯内电解液消耗完毕，而是反应产气使得极片之间存在空隙，导致电解液难以与正负极接触与传递离子，但两电极在继续积累电荷，故电压上升。
图3 中两条曲线平台电压下降的本质原因为：电解液分解速率＞电荷积累速率。带夹具时，软包电芯过充产气会被排挤到两侧边，积聚的气体达到一定压强会瞬间将侧边爆开，电芯内反应产物气体快速排出，产物浓度瞬间减小，使得该反应正向的速率加快(即电解液分解速率)，故平台电压也瞬间出现了一小段下降。不带夹具时，过充产气会使电芯逐渐鼓胀，当撑到一定程度，电芯虽然不会爆炸，但是侧边封边处会破裂产生一个小口，使得反应产物气体慢慢泄出，故正向反应速率只缓慢增加。
如果按此分析，并结合图3 会发现存在一个较不合理的现象：同为1C电流过充电，无夹具的电芯鼓胀已如此明显，但有夹具的电芯的破口时间竟然更晚。因此我们有理由怀疑，带夹具电芯的破口时间可能并非为电压平台中的突降点。图5(a)和(b)分别为两者的电压和温度对应图，可发现无夹具电芯在过充末期存在一个温度的突降，而带夹具电芯反而在前期出现了一个温度的突降，故推测该点也可能为电芯的破口点。下面为验证真实的破口时机，我们将一只电芯带夹具过充500 s，该时间点位于上述两个破口的怀疑点之间，如果500 s 时电芯外观无破口，则表明破口时间处于后面的电压平台中。
图5 (a)和(b)分别为无夹具1 C过充和带夹具1 C过充的电压温度曲线
图6 即为带夹具电芯在过充500 s 后的外观照片，可发现此时侧边还未破口，但已较为鼓胀。该现象显示破口时间应为电压平台中的突降点，但似乎也反应出软包电芯过充时的一个奇特现象：软包电芯在夹具禁锢下过充，电解液反应可能朝着少气体产物的方向进行。同时提供另一种思路供参考：由于受力形式和破口形式的不同导致的差异。带夹具电芯产生的气体，汇聚在电芯的一侧乃至一角，形成封边强度抵不住较大压强而爆发的大破口。
图6 带夹具过充500 s后的电芯外观
从图5 可发现无夹具过充的电芯峰值温度稍高于带夹具过充的电芯，原因一是无夹具的过充电芯产气鼓胀严重，内部积聚大量的气体，温度较高；
二是胀气电芯的内阻会更大，故过充时极片产热也会更大。在更高的温度下，电极液的分解反应速率也会加快，这也是无夹具电芯平台电压曲线下凹的原因之一(分解速率＞电荷积累速率)。
下凹后的电压随后开始突升，说明此时电芯内部正负极片间也出现较大空隙，很快便使电解液无法再良好地接触两侧的电极继续进行反应。图7 则为两只电芯均在无夹具条件下分别进行1C和0.5C电流过充，可以看出无夹具时曲线规律均是一致的，仅由电流大小的不同导致过充时间长短不同。
图7 电芯无夹具1 C和0.5 C过充电压曲线
2.5 偏离平台的过充实例
电芯在适中的电流下进行过充时，平台总是维持在一定值附近(本文该款电芯的平台值接近6 V)。但如果过充电流过大或过小时，过充电压平台是有可能偏离正常平台值的。
图8 为两只电芯分别在有夹具和无夹具时均在2C电流下的过充曲线，可以发现在夹具下以2C电流过充时电压平台仍为6 V 左右；
然而电芯在无夹具下以2C过充时，电压平台虽然极短但却高于6 V。原因深入分析如下：
图8 电芯带夹具和无夹具2 C过充电压曲线
对于电解液的分解反应而言，虽然电芯内电解液的量是过剩的，但电芯处于不同的鼓胀程度时，电解液的“实际利用率”是不同的，也就是一定电压下电解液的最大消耗速率存在差异，即带夹具过充至6 V 时，最大消耗速率＞2C时的电荷积累速率，而无夹具过充至6 V 时，最大消耗速率<2C时的电荷积累速率，只有使电位继续升高来提升电解液的最大消耗速率。由于出现电压平台时，意味着“电荷消耗速率=电荷积累速率”，必然需要符合“最大消耗速率≥电荷积累速率”，因此过充平台最终会上升至何处，取决于何时最大消耗速率达到或超过电荷积累速率。
当带夹具过充时，由于电芯内部整体处于压实状态，电解液的“实际利用率”处于最大值，故只需考虑电解液在不同电位下的分解反应速率即可。而未带夹具的电芯，尤其是在较大倍率下过充时，不仅要考虑不同电位对于电解液氧化分解反应的影响，还需结合由于鼓胀所造成的电解液“实际利用率”的变化，综合得到该状态下电解液的最大消耗速率。
图9 为电芯带夹具在小倍率电流(0.1C)下进行过充的电压曲线，此时平台电压同样偏离了在适中电流下过充时的约6 V 平台值，电压平台约为5.5～5.7 V。电压平台偏低的原因为：当过充电流很小时，即电荷积累速率较小，而低电位下的电荷消耗速率也较小，当较小的电荷消耗速率大小等于同样较小的电荷积累速率时，就形成了较低的过充电压平台。在该平台上，电解液将一直处于较低的分解反应速率，直到最终电解液消耗完全，两电极上开始继续积累电荷，电压上升。
图9 电芯带夹具0.1 C过充电压曲线
本文通过对一款磷酸铁锂软包电芯进行不同条件下的过充电测试，发现电芯电压变化曲线呈现一定的规律，在各阶段均有特定的电压上升趋势，以及存在相近的电压平台。结合基础理论，本文提出电荷积累速率和电荷消耗速率的大小不同，是造成过充电斜率不同的本质原因。不同充电倍率下却能保持同样的电压平台，是与过剩的电解液量以及电位对电解液分解速率的影响有关。过充时电芯的鼓胀，会导致电解液的实际利用率下降，造成电压平台值以及平台持续时间的变化。过充电电流较小时，也会导致电压平台维持在一个较低值。本文提出的过充电理论及对应的现象，可为锂电测试人员提供参考及借鉴作用。
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