张静静
（上海镁源动力科技有限公司，上海）
氢化镁的体积储氢密度数值（110 kg H·m-3）远高于高压氢气的体积密度值（35 MPa 时为23 kg H·m-3，70 MPa 时为38 kg H·m-3），也高于液氢的体积密度值（71 kg H·m-3）。100 克的高纯氢化镁可以产生15.38 g 的氢气，质量储氢密度（15.38 wt.%）非常高，是70 MPa 高压气态IV 型瓶的3 倍。如果可以批量制备氢化镁，则可以有效推动储氢乃至整个氢能源产业链的发展。
但是截至目前，可批量生产高纯氢化镁的企业很少，高校、科研院所生成的氢化镁大多为克级[1-5]，价格非常昂贵。有关纯金属镁与氢气反应的研究报道较少，更多的研究为了提高镁储氢材料的热力学和动力学性能，采用纳米化、添加合金元素或者催化剂的方法促进镁材料的吸放氢性能。这主要是因为纯镁吸氢反应过程的热力学特性不理想，包含吸氢的温度、压力和速度问题等。本文拟采用自制的高纯镁和氢气在高温高压条件下，不添加任何合金元素和催化剂，合成高纯氢化镁，并通过实验和热力学分析，分析反应的机理，为工业化制备高纯氢化镁提供理论和实验基础。
1.1 材料
高纯微纳镁粉，纯度>99.99%，粒径20 μm 左右，颜色为银白色，每次使用的量为10 g。选取的镁粉是上海镁源动力科技有限公司自制的镁粉，一直处于真空条件下，未与空气接触。高纯氢气，纯度>99.999%，氢源是15 MPa，40 L 的氢气钢瓶。镁粉是上海镁源动力科技有限公司自制（未与空气接触），氢气采购于浦江特气。
1.2 设备
不锈钢氢化反应釜，内容积30 ml，最大承压10 MPa，最大耐温550 ℃，加热方式：电加热。
1.3 方法
将镁粉通过手套箱放在反应釜内，封装好反应釜。然后反应釜内氩气置换三次，而后通入氢气，使得氢气压力1 MPa。开始升温，升温速率50 ℃/10 min，保持温度和压力573 K、2 MPa。持续时间约5～6 h。收粉，铝箔袋包装备用。为了研究氢化机理，也制取了氢化时间1 h 的样品，铝箔袋包装备用。
1.4 测试
用S3500 激光粒度分析仪对Mg 和MgH2粉体分别进行了粒度分析；
使用低真空超高分辨场发射扫描电子显微镜对Mg 和MgH2粉体的表面相貌进行观察分析；
根据氢气流量计的示数得到吸氢量和时间的曲线；
使用STA 449 F3 同步热分析仪用于测试MgH2的示差扫描量热（DSC）和热重（DT）分析曲线，分析放氢性能。
2.1 镁粉和氢化镁粉的粒径分布
粒径分布测试结果显示Mg 粉的平均粒径约17.33 μm，氢化镁粉的平均粒径为26 μm。但是氢化镁粉的粒径分布图不服从正态分布，有两个峰。通常粒径分布图有两个峰说明粉体可能有团聚现象，测的平均粒径数值偏大。
2.2 镁粉和氢化镁粉的表面形貌
图1 为纯Mg 微纳粉体的SEM形貌图片。从图1（a）中可以看出Mg 颗粒大多呈现球形，粒径在几微米到几十微米之间，与图1（a）的粒径分布趋势基本一致。图1（b）为放大后的单个镁粉照片，粉体形状非常规则，呈球状，且表面光滑。
图1 原始镁粉的SEM 照片
图2 为经过氢化反应的氢化镁SEM形貌照片。图2（a）是低倍的氢化镁SEM照片，可以看出区别于原始的球形镁粉，大多数的氢化镁粉呈现的椭球形，且有团聚现象，跟氢化镁粒径分布曲线存在2 个峰的情况相印证。粒径范围在20 微米左右，比粒度分析仪测试的结果略小。图2（b）、（d）是高倍的氢化镁SEM照片，图2（b）的氢化镁氢化已经完成，表面有裂痕，应该是氢化从外到内，外部的镁首先氢化形成氢化镁，无机物的韧性差，当内部氢化体积变大时，外表因为硬度大出现裂痕。同时图2（c）和（d）中氢化镁表面的层状痕迹是氢化过程留下的，特别是2（d）中的氢化镁颗粒比较明显看出表面一层一层从外到内的氢化痕迹。图2（c）上白色区域为尚未氢化的镁粉，可大致猜测，氢化是从镁粉的一侧开始，然后氢化至另一侧，并不是均匀的从外到内进行氢化的，体积膨胀的方向跟氢化方向一致，不是各向同性的。如果是各向同性的颗粒从外到内氢化，氢化完成后得到的应该是跟原始镁粉形状一致的球形氢化镁。所以氢化不是各向同性的。
图3 是氢化1 小时即停止反应取出的粉体扫描照片，白色部分是未氢化的部分，深灰色部分是已经氢化的部分，已氢化部分是椭球形，未氢化的部分是球形。跟图2 中的现象一致，出现这个现象的原因可能是氢化是从镁最为活泼的晶面开始的。
图2 氢化完成的氢化镁SEM 照片
图3 未氢化完成的粉体SEM 照片
2.3 吸放氢曲线
图4（a）是实验过程中的吸氢量随时间的变化曲线，吸氢第1 小时的吸氢速度很快，1 小时大概可以吸50%的氢气，之后吸氢速率大幅降低，大概5.5 h 可以全部吸满，吸氢量7.55 wt.%。图4（b）是制备的氢化镁粉体的DSC-DT 曲线，DSC 曲线上只有一个放热峰，产物比较纯净，放热温度约430 ℃，对应的反应为
图4（b）中的DT（热重）曲线，表示重量随着温度的变化趋势，失重率为7.52 wt.%，与图6 测得的吸氢量数值差不多，含氢量98 wt.%以上。
图4 （a）氢化过程的吸氢量随时间的变化曲线；
（b）制备的氢化镁粉体的DSC-DT 曲线
3.1 热力学分析
镁粉和氢气的反应如下式所示
可得到氢气压力p(H2)和反应温度T 的关系曲线，见图5。
图5 Mg 和H2 反应生成MgH2 时压力P- 温度T 关系曲线
图6 镁粉和氢气的反应机理
当温度太高时，Mg 接近熔点或者超过熔点，会变成固溶或者液态，不适合反应，且温度太高，增加能耗。压力太高，会增加设备成本和安全系数等级。那么需要选取适宜的温度和压力，结合图5 中温度、压力与吉布斯自由能的关系，适合反应的温度范围可选取500～700 K，压力范围1～6 MPa。本文中所使用的温度和压力范围在此范围内，成功制备出了合格的氢化镁，证明是可行的。
3.2 氢化镁的形成机理
根据以上第2 部分以及3.1、3.2 部分的讨论，可以推测得出镁粉与氢气的反应机理
I.物理吸附，即镁颗粒与氢气之间的范德华力吸引，将氢分子困在靠近镁颗粒的一定范围内；
II.化学吸附，即氢分子解离成氢原子，与镁颗粒形成Mg-H键；
III.α 相的形成，即氢扩散到Mg 的间隙位置并随机占据它们；
IV.β 相的形成，即晶格中氢原子的浓度达到临界值，从而形成具有特殊物理化学性质的β相；
V.β 相的生长和α 相的逐渐消失。
当氢化开始时，一些氢原子溶解到镁中形成固溶体，如α 相。随着α 相内氢压力和氢浓度的升高，氢原子与基体镁原子之间的局部相互作用，促使氢化物（β 相）的成核和生长。当两相共存时，等温线呈现出一个平坦的平台，平台的长度表明可以储存氢的量[9]。随着PCT 测量温度的升高，平台长度减小。从α 相到β 相的转变在临界点TC 以上是连续的，与以上的反应机理反应的反应顺序相吻合。
（1）通过适宜的温度和压力，高纯镁粉和氢气在6 小时内合成出了氢化镁；
（2）原始镁粉的尺寸为17.33 微米，呈球形，制备的氢化镁粉出现团聚现象，激光粒度仪测量结果不准，从SEM图可得大概尺寸为20微米，形状呈椭球形。氢化镁表面呈现层状的氢化痕迹，且表面有裂痕，证明氢化是从外到内一层一层氢化的；
（3）DSC-DT 曲线可得到制备的氢化镁加热失重7.52 wt%，表明氢化镁纯度98%以上；
（4）热力学分析证明实验温度、压力和时间的合理性，并结合实验结果归纳得到了反应机理。