陈玉婷，董玉瑛，焦 健，李 乐，邹学军
(大连民族大学 环境与资源学院，辽宁 大连116605)
有机磷酸酯(organophosphate esters，OPEs)因其具有良好的阻燃效果，被广泛地用作阻燃剂、增塑剂和消泡剂等，运用到塑料、家具、电子产品等行业[1-3]。根据阻燃剂使用方式的不同，可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。添加型阻燃剂比反应型阻燃剂使用更为方便，始终占据阻燃剂行业的主体地位，添加型OPEs容易在生产、使用以及处置回收过程中，通过挥发、浸润和磨损等途径进入环境，在水[4]、大气[5]、土壤[6]等环境介质中均有检出。近年国内外研究发现OPEs对生物具有生殖毒性、内分泌干扰活性和致癌性等毒害作用，其在环境中的具有环境持久性、远距离迁移性和生物可利用性等特点，其环境归趋和毒性风险引起人们的广泛关注。多项研究表明，OPEs的生物毒性可通过人体母体血液传播造成婴儿智力低下[7]、影响性别基因[8]，同时可改变糖尿病患者体内的固醇类激素含量[9]。研究小鼠暴露在低剂量浓度的磷酸三苯酯(Triphenyl phosphate，TPhP)时可影响小鼠的脂质分解代谢过程，发现其可使过氧化物酶体增殖物激活的受体α调控的基因表达异常[10]。同时，Xiong等[11]研究了磷酸三(2-丁氧基)乙酯(Tris(2-butoxyethyl)phosphate，TBOEP)对斑马鱼幼虫的毒性影响，主要是其发育早期参数如体长、成活率、孵化率以及心率等方面发生了改变，从而畸形率上升，体长基因表达异常，造成基因凋亡。由于OPEs对生物毒害作用强，研究其在环境中的赋存状况和环境归趋对于OPEs的健康风险防控至关重要。
研究表明，在环境中OPEs赋存来源主要是水环境中的直接释放[12]、大气的流动传播[13]、土壤吸收[14]以及对水生生物体的储存与转化[15,16]。对OPEs的研究大多聚焦在暴露水平、毒性效应以及降解机制等方面，涉及OPEs在环境赋存状况和源解析方面的研究有限，制约了OPEs污染防控的准确性。为了探究OPEs在不同环境介质中的赋存状况，本文综述了OPEs自身的理化性质，OPEs在不同环境介质中的赋存状况和源解析，为OPEs建立污染风险防控体系提供参考。
OPEs是一种磷酸酯类的衍生物，大多具有相似的骨架结构，其结构如图1所示。根据取代基的不同可以分为三种：烷基类OPEs、芳基类OPEs和氯代类OPEs。OPEs大多用作阻燃剂，同时可以作为塑化剂以及消泡剂，从阻燃效果来说氯代OPEs更为显著。氯代类OPEs阻燃作用主要是依靠氯离子取代氢离子和OH自由基，从而延缓燃烧速度，防止火势蔓延。氯代OPEs容易挥发、亲水性强，容易迁移到各种环境介质当中，且对生物降解抗性强。例如，在环境介质中常见的氯代OPEs三(2-氯乙基)磷酸酯(Tris(butyl) phosphate，TCEP)的log KOW为1.44，说明了其易溶于水和有机溶剂的性质。TCEP已被作为水生环境的微污染物，在污水处理系统中处理效率低。氯代磷酸酯对于生物降解具有抗性，这也造成了OPEs在环境中的持久性，不易降解。与氯代类OPEs比较，烷基类OPEs水溶性强、易挥发，如磷酸三正丁酯(Tris(butyl) phosphate，TNBP)的log KOW为4.0，磷酸三(2-乙基己基)酯(Tris (2-ethylhexyl) phosphate，THEP)的log KOW为9.49。芳基类OPEs容易与生物富集，与土壤发生吸附，疏水性强，如TPhP生物富集系数为113，log KOW为4.59，容易与生物富集，在污水处理系统中容易被降解。典型的10种OPEs的相关理化参数见表1。
表1 典型10种OPEs的理化参数
由于OPEs的挥发性和易溶于水的特性(图1)，使其更容易促进向环境介质如大气、水、土壤中进行扩散。亲水性强使OPEs在三相介质分配中更倾向于水体分散，进而导致OPEs更容易被生物富集，对生物体产生相互作用。OPEs挥发性促使其随大气气流运动，促进OPEs向不同环境介质的迁移。
图1 OPEs结构示意图
由于OPEs具有环境持久性、远距离迁移性，OPEs已在多种环境介质广泛检出。研究国内外不同环境介质中OPEs的赋存状况，可为OPEs源解析和环境归趋的研究提供参考。
2.1 气相中的OPEs
OPEs在国内外气相中广泛检出，其浓度水平在几ng·g-1到几千μg·g-1之间，研究表明气相中OPEs的主要来源是工业生产、产品空间的释放和电子垃圾回收等[17-19]。TCEP、TDCP、TCPP、TPHP、TIBP是气相介质的优势OPEs[17]，但不同优势OPEs受到地理区域、大气迁移转化过程和工业情况等方面的共同影响[18-19]。
在对空气和灰尘中OPEs的调查中发现空气中含有大量微小固体颗粒悬浮，OPEs可以吸附在固体颗粒表面随着气流运动，并且同时可以随着干湿沉降到地表或渗入地下，具有时空分布特性。在国内，Wang等[20]在对中国南方某地区进行调查发现，城市中OPEs浓度主要与电气、电子、塑料和化学工业相关，农村地区浓度水平与电子废物区域显著相关。Christia等[21]采集了10个广州家庭的室内灰尘样品，通过分析发现TCPP、TCEP和EHDP是主要的OPEs，其平均浓度范围分别为797 ng·g-1、493 ng·g-1、204 ng·g-1，氯代OPEs最高浓度可达到6 137 ng·g-1。Zeng等[22]对华南地区颗粒物进行OPEs的调查研究，结果表明不同地区来源的OPEs组成不同，城市OPEs组成与电子废物组成相似，而空气背景调查发现，OPEs可通过大气输送向其他地区迁移。目前在国外也具有相关的报道，Brommer等[18]从英国的不同室内环境中获得样品，发现TCPP的中值浓度超过了世界其他地方所报告的浓度水平。同时，英国室内粉尘报告中，TCPP和TDCP的浓度分别为370 μg·g-1和740 μg·g-1。Zhou等[19]采集了莱茵河/美因河州的七个室内环境OPEs，检出了10种OPEs，TCPP，三TBOEP，TPHP和TIBP检出频率大于97%，总浓度(∑OPEs)范围为5.9 μg·g-1～4 800 μg·g-1，分析其来源主要是建材市场产品空间的释放。2020年，Wannomait等[23]通过模拟人体的肺泡评估越南北部车间工人废水处理厂中三种灰尘颗粒介质的OPEs吸入水平为1 900 ng·g-1、1 400 ng·g-1和270 ng·g-1，可以发现OPEs的生物可吸入浓度存在一定的水平，电子垃圾拆解车间工人长期处于暴露状态下对人体具有极大的危害性。
2.2 水相中的OPEs
OPEs在环境中浓度水平最高的介质主要是水体环境，一方面，随着空气气流运动传输在水体上方，在干湿沉降作用下落入海洋和河流，水流输送是OPEs在河流样品浓度升高的原因[24]。另一方面，污水排放是水体中OPEs升高的主要原因[25-26]。
在国内，Wang等[24]在2015年分析了40条渤海的源头河流中OPEs的含量水平，总OPEs范围为9.6 ng·L-1～1 549 ng·L-1，平均为300 ng·L-1，其中占比最大的主要是TCPP(4.6 ng·L-1～921 ng·L-1)和TCEP(1.3 ng·L-1～268 ng·L-1)。Xing等[25]对中国长江流域下游OPEs的发生和风险评估做了分析，总OPEs浓度范围为55.6 ng·L-1～5 071 ng·L-1，中值为144 ng·L-1，其中卤化OPEs是主要污染物，平均为61.6%，分别是TCPP(12.645 0 ng·L-1)和TCEP(11.012 02 ng·L-1)。结果显示南方城市水体中OPEs含量高于北方城市，这是因为南方城市OPEs的使用量大，因此水体环境中OPEs的含量就较高。在国际上，对于水相中OPEs的存在也有大量的报道，Park等[26]在韩国的八个主要城市和四个代表性流域采样分析了OPEs的浓度为74.0 ng·L-1～342 ng·L-1，主要检测物质是TCEP，TCPP，以及TBOEP。Suhring等[27]研究加拿大北极地区的OPEs污染状况，均检测出了氯代OPEs和非氯代OPEs；
氯代OPEs污染较明显，浓度水平在分别为10 ng·L-1和1.3 ng·L-1，且证实了河流运输和排放是其主要的污染来源。与国内文献对比，氯代OPEs均能检出，说明其在环境中具有持久性和难降解性，作为主要的优势OPEs广泛存在。国内外研究数据发现，国内城市OPEs浓度水平高于国外，可能不同地区行业管理规定有关。
2.3 土壤相中的OPEs
近年来，土壤中的OPEs污染状况受到人们的广泛关注，其污染情况主要与人类活动和产业结构密切相关。
印红玲等[28]对成都市表层土壤中7中OPEs浓度水平进行了检测，发现成都市主城区表层土壤中7种OPEs(∑7OPEs)的含量水平在31.621 1 ng·g-1之间。杨志豪[29]对重庆市城市土壤有机污染物质的污染特征含量调查，OPEs总量(∑12OPEs)范围为10.710 8 ng·g-1，平均值为46.4 ng·g-1，处于国内外较低水平。何明靖等[30]在对三峡库区土壤污染分布研究中发现了土壤样品中存在12种OPEs，研究结果显示Σ12OPEs在三峡库区农田和消落带土壤中的含量范围分别为52.180 ng·g-1和156 428 ng·g-1，农田地区污染来源除了大气干湿沉降的来源部分，其余部分主要是建筑装潢材料以及室内源排放，面对消落带土壤中OPEs可能是建筑材料和交通源排放共同作用结果。王诗雨[31]探究了辽河口湿地中的OPEs，TNBP是辽河口湿地土壤中的主要污染物，占13种OPEs的百分比约为1.57%～4.99%。Kurt-Kataku等[32]在对土耳其布尔萨土壤进行检测分析，发现采样点中烷基OPEs占主要地位，且污染强度随着城市距离的变大而降低，说明了污染来源主要是城市工业的污染。Yadav等[33]在分析尼泊尔加德满都时，得到了相似的结论，污染强度与生活垃圾和工业污染呈正相关。
2.4 沉积相中的OPEs
沉积物是污染物迁移转化的重要介质之一，OPEs作为新污染物，较多学者探究了沉积物中OPEs的浓度水平。上海市工业发展迅速，各种电器、装横材料、汽车等行业众多，其阻燃剂和消泡剂使用量大。陈蕾[34]在对上海市沉积物中OPEs的污染特征研究中发现上海市河流沉积物OPEs浓度水平为62 ng·kg-1～280 000 ng·kg-1，长江口沉积物含量为216ng·kg-1～87 500 ng·kg-1，主要的污染物是TBEP，其次是TCEP。刘静等[35]对珠江主干和东江河流表层沉积物中OPEs进行分布概况的调查，结果表明沉积物样品中均检出不同浓度水平的7种OPEs，其总含量水平(Σ7OPEs)为24.0 ng·g-1～577 ng·g-1，其中珠江干流Σ7OPEs为55.0 ng·g-1～ 577 ng·g-1，东江为24.0 ng·g-1～ 293 ng·g-1，主要污染物为TPHP和TBEP。曾祥英等[36]对太湖西部入湖口沉积物中有机物调查中显示OPEs的浓度水平在1.63 ng·g-1～21.9 ng·g-1，主要污染组分为TCPP和TCEP，并发现污染特征呈现明显的点源排放，说明了OPEs的污染特性属于定点排放。Alkan等[37]分析了狮子湾(西北地中海)OPEs在沉积物样品中地表沉积物中9个OPEs，水平分布主要是4～227 ng·g-1dw(平均54 ng·g-1dw)，浓度水平取决于工业活动和废水处理厂的位置。Xie等[38]对祁澳岛红树林自然保护区进行OPEs污染进行调查，沉积物浓度明显低于其他环境介质，发现OPEs富集浓度与疏水性KOW有关，其环境风险可能略低于河流。
2.5 生物相中的OPEs
OPEs对生物影响的研究证实其具有毒害性，低浓度的OPEs会在生物体内发生富集，部分微生物可对其产生耐药性和生物可利用性。研究人员Pang等[39]在利用好氧堆肥和厌氧消化阶段对OPEs进行了实验，对比反应前后浓度水平可以发现，微生物可能吸收了污染物质作为生物代谢所需要的能源，从而降低了OPEs的浓度水平。Wang等[40]在对野生的灵长类动物体内进行化学品的测量，发现美国狒狒，哥斯达黎加的猴、干达的狒狒，黑猩猩，红尾猴和红色疣猴体内含有TBOEP，说明OPEs已经达到了生物吸入浓度水平。由于OPEs为人们生产生活需要，人体暴露水平高，在对人体OPEs检测可以看到TDCP的代谢，并且证实磷酸双(1，3-二氯丙基)酯(BDCPP)是TDCP的主要化合物特异性代谢产物，可在尿液中检测到，这说明生物体内存在OPEs[41]。Santín等[42]对12种河流鱼类中OPEs进行分析，结果表明，ΣOPEs水平高达2 423 ng·g-1lw，其中三溴新戊基磷酸(TBNPP)和三(异丙基苯基)磷酸(IPPP)较高，分别为37.4 ng·g-1lw ～125 ng·g-1lw、51.6 ng·g-1lw ～172 ng·g-1lw。Bekele等[43]在对生物体研究中，OPEs检出率较高，浓度水平达到21.1 ng·g-1～3 510 ng·g-1,生物积累与其自身亲酯性相关，说明其生物富集可能会对生物造成健康风险。
在上述不同环境介质OPEs赋存研究中，可以清楚的发现国内外OPEs的赋存状况和可能产生的原因，这与其自身的污染传播途径密切相关。探究OPEs的源解析，研究OPEs产品释放、排放强度以及环境归趋，从而分析OPEs的污染途径，有利于建立完整的风险管控系统，为OPEs风险评估提供基础数据。OPEs污染赋存途径见图2。
图2 OPEs的污染赋存途径
3.1 产品释放
OPEs是卤代阻燃剂的替代物，多以碱法合成。合成磷酸三间甲苯酯TCP以间甲酚与三氯氧磷为原料进行碱法合成，产率93%，同时生成的6-硝基间甲酚是一种医药的中间体，这说明在合成OPEs过程中会对环境引入中间产物，可能会对生物存在危害作用[44]。OPEs的种类很多，在不同行业用途广泛，如TBP在工业中可以用作飞机的液压油、制动液以及洗涤剂的消泡剂等；
TCEP是氯代OPEs，常用于添加型阻燃剂和增塑剂，可用于聚氯乙烯、聚氨酯、酚醛树脂以及聚乙酸乙烯酯；
TBEP也可用于阻燃剂与增塑剂，在纤维素、聚乙烯醇等物质中利用。
OPEs作为阻燃剂或增塑剂得到应用之后，产品本身会挥发进入大气或被生物吸收，同时也可随着地板等产品在回收甚至丢弃过程进入环境介质的循环中。如Lounis等[45]研究OPEs应用到家具中，OPEs通过挥发进入空气中或在丢弃回收过程中直接进入环境，从而造成OPEs浓度水平的增大。在其他物质的合成中，OPEs作为中间产物被生产却没有被利用从而进入废水。如王媛媛[46]在OPEs类代谢物的合成与分离方法研究中，发现硫磷的代谢经过氧化和水解反应产生了对氧磷、对硝基苯以及硫代磷酸二乙酯等几种代谢物，其中磷酸二乙酯直接排放到了污水中。
OPEs主要是用在各类生活家具和材料中，OPEs通过挥发、磨损和浸出逐渐扩散到环境介质当中。Yin等[47]对西南内陆城市PM2.5进行分析，OPEs的浓度范围为5.83 ng·m-3～6.91ng·m-3，主要为TBEP，TNBP，TCEP和TCPP，且具有明显的季节变化。Yang等[48]调查华北地区室内的空气、灰尘以及宠物毛发中OPEs，发现室内空气，灰尘和宠物毛发样品中的平均OPE浓度分别为52.1ng·m-3，3 510 ng·g-1和1 440 ng·g-1，人体相对也摄入了一定含量的OPEs。
3.2 OPEs排放强度
产品使用中的释放和点、面源的环境排放是环境OPEs的主要输入源。OPEs排放强度是表征其环境污染水平的重要参数，OPEs不仅可以反映产品释放的含量，也可以反映行业排放废水中的含量，OPEs排放强度与其环境浓度显著相关。产品使用中发生的释放主要是由于添加型阻燃剂本身不稳定易于进入环境介质中，常见的是空气和废水中。Kajiwara等[49]对日本新消费产品进行了两种阻燃剂(溴化阻燃剂和有机磷酸盐阻燃剂)分析，发现TPHP是主要污染物，在窗帘、插座、绝缘板中的浓度分别为820 000 ng·g-1、12 000 ng·g-1、8 700 ng·g-1，这也影响了空气中OPEs的含量。
点源、面源的环境排放相较于产品使用中的释放强度较大，其污染范围更广。点源污染的排放主要是在工业废水和生活污水两个方面。Choo等[50]人在不同饮用水处理厂中检测到了OPEs，发现工厂附近的饮用水处理中厂OPEs含量最高，这也验证了OPEs的环境输入量与工业废水排放强度成正比。Fu等[51]人对纺织废水处理厂和废水排放的河流进行监测，发现水中经常检测到OPEs，且纺织厂废水OPEs含量相较于河水含量高，这也是点源排放的特点。Gao等[52]对北京市8家污水处理厂的生活污水和工业废水进行了分析，TEHP、磷酸三对甲苯酯(tripcresyl phosphate, TCP)和TBEP三种OPEs检出率高，是主要的优势OPEs，这和其污水来源密切相关。OPEs面源污染排放主要是产品处置后地面径流传输而造成OPEs的大面积污染状况。吕佳佩等[12]在对太湖流域OPEs污染调查分析发现，河流主要OPEs分别为TEP、TCPP和TCEP，而流域附近污水处理厂和工业废水OPEs的流入可能是其主要来源。Pantelaki等[53]从希腊的河流和溪流以及沿海水域中采集水样分析，发现TBOEP浓度最高，其次是TPHP、TNBP和TCPP，这与民营企业废水OPEs特征相似，说明了河流OPEs的来源很大程度上是由于污水的流入，造成的河流传输引起的大面积污染状况。
3.3 多介质模型预测不同环境介质中的OPEs
多介质模型对污染物的环境归趋预测以实验为基础，结合化合物的理化参数和环境特征因子，可对污染物在不同环境介质中的分配和迁移过程进行准确定量的描述，是OPEs环境多介质归趋和风险评价的重要工具。研究表明，OPEs产品的研发、使用和丢弃回收是环境中主要输入源。由于OPEs挥发性，其可以通过挥发、浸出等过程进入环境中。OPEs扩散到大气后会随着气流运动进行远距离的迁移，并且会随着干湿沉降下落到河流和土壤当中，同时土壤与大气的土气交换也成为了OPEs从空气向土壤迁移的一个重要途径。Kim等[54]对纽约的地表水、自来水、雨水和海水进行OPEs的检测，发现了主要污染物TCPP、TBOEP和TEP，地表水、雨水和海水中OPEs的含量水平相似，其浓度是自来水OPEs的3倍。通过对饮用水中的污染物的浓度进行人体摄入的评估，人体每日对于OPEs的摄取量是9.6 ng·kg-1(体重)·d-1。
环境多介质模型主要是结合污染物自身的特征、污染物释放强度、环境因子等因素模拟污染物在环境中的迁移转化过程，为研究污染物质环境归趋提供一定的基础。基于逸度方法的环境多介质模型方程如下：
式中：Ci为单元i中的污染物强度，mol·cm-3；
Si为单元i中的污染物源强，mol·h-1；
kij为以单元i的基础，污染物在单元i和单元j之间的质量交换的迁移系数，mol·h-1；
Aij为相应单元间的交换面积，cm2；
Vi为单元i的体积，cm3；
Cij为在单元j处于平衡时，单元i中的污染物浓度，mol·cm-3，并有Cij=CiHij，Hij为单元i到j的分配系数；
Ki为单元i中发生反应的速率常数，h-1；
αi：当为降解反应时，αi=-1，当为生成反应时，αi=1；
qv，ij和qv，ji为相应的对流体流量，cm-3·h-1。
王贺等[55]利用逸度模型理论对东北地区的三江平原邻苯二甲酸酯(Phthalates，PAEs)的流动和分配进行了模拟，导入了水体、沉积物、植物沉水和植物浮水等四个重要介质，对PAEs在不同环境介质通量进行了预测，结果表明生态系统的主要污染物输入源是七星河。崔蕴涵等[56]基于逸度模型理论对中国邻苯二甲酸二(2-乙基)(Di(2-ethylexhyl)phthalate，DEHP)进行物质流分析，发现DEHP在中国各环境介质中平均环境浓度不断上升，通过数据分析DEHP的蓄积地主要是沉积物，其次是水体和土壤。Zhang等[57]基于地理参考建立多媒体模型，评估了长江三角洲地区DEHP的环境归趋和排放强度，通过对空气，地表水、土壤和沉积物四种环境介质样品进行检测，联合城市工业影响分析，发现DEHP主要储存在沉积物中。
通过介绍了OPEs的理化性质，分析其在不同环境介质中的赋存状况，并总结了OPEs在环境中的污染特征和迁移的主要途径，主要阐述了源头输入、环境排放以及环境多介质模型预测等方面。研究发现，在生产生活中OPEs产品的排放和环境释放是其主要输入源，沉积物中OPEs种类最多。研究新污染物OPEs的赋存状况，有利于精准治理污染，建立完善的新污染物环境风险筛查评估体系。
未来的研究建议优先考虑以下三个方面：OPEs赋存分析、OPEs风险分析和OPEs全生命周期分析。
(1)OPEs的赋存分析。OPEs的赋存受到自身理化性质和多种环境因素的共同影响，污染特征分析十分复杂，如何对OPEs进行及时的筛选和防控，这就需要开发一种非靶向筛查分析方法，对OPEs的赋存状况进行分析，从而寻求针对性的环境管理对策。
(2)OPEs的风险分析。OPEs具有来源广、毒性强和稳定性高等特点，各个地区赋存条件相差较大，针对不同区域需要结合具体的情况来研究制定合理的防治措施，只有各个学者和政府机关因地制宜，把不确定性因素进一步明确，应用模型预测污染物的评估精度和准确度将会进一步提升，实现精准的防控策略。
(3)OPEs的全生命周期分析。OPEs在不同环境中生物途径变化复杂，为了尽快建立OPEs的风险防控体系，应关注OPEs在不同生命周期下不同阶段可能产生的不同形态，从全生命周期角度来分析OPEs的源和汇，有利于OPEs的风险管控。
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