王兆凯，任广跃,2*，段续,2，李琳琳，朱凯阳，楚倩倩
1(河南科技大学 食品与生物工程学院，河南 洛阳，471000)2(粮食储藏安全河南省协同创新中心，河南 郑州，450001)
枸杞(LyciumbarbarumL.)，为茄科、枸杞属植物，广泛种植于我国西北及华北地区，富含多种生物活性成分，如枸杞多糖、甜菜碱、类胡萝卜素等，具有重要的药理和保健作用[1]。枸杞成熟期一般集中于高热多雨的夏秋两季，根据品种的不同，湿基含水率最高可达83%，采摘后易受环境的影响而发生品质劣变[2]。干燥是延长商品货架期的有效方式，主要通过降低物料内部水分来抑制微生物的繁殖。热泵干燥是系统通过低温热源吸收能量，并将其在较高温度下有效利用的一种干燥方式[3]，与传统的热风干燥相比具有高效能、参数易控制、污染小等优点，广泛应用于易褐变、腐败的果蔬产品干燥。研究发现，枸杞外表皮由长链脂肪酸烃类化合物组成的蜡质层包裹，干燥时影响内部水分向外迁移的速率，致使干燥时间延长及过多的能源消耗[4]。因此，研究一种能够提高枸杞干燥速率、节约能耗的预处理方法已经引起研究人员的广泛关注。
超声(ultrasonic, US)处理是果蔬加工过程中常用的预处理方式，其产生的机械和空化效应会影响物料表面和内部的组织结构，增加细胞孔隙，降低水分迁移的阻力，因此有利于提高传热传质效率[5]。NOWACKA等[6]利用扫描电子显微镜和低场核磁共振技术对猕猴桃干果的微观结构和水分分布进行分析，发现US处理后样品中形成细胞微通道，产生的空化效应促进了介质中结合水分的释放，从而加快了脱水过程中水分迁移的速率。然而，由于枸杞表皮蜡质层的坚固性，单一的US处理并不能显著提高其干燥速率。近几年，碱性油酸乙酯溶液(alkaline ethyl oleate, AEEO)被广泛应用于蓝莓、红枣、樱桃等表面覆盖蜡质层的果蔬干燥前处理，AEEO溶液可将表皮蜡质水解，降低其对干燥过程中水分扩散的阻力，同时对样品中营养成分含量及抗氧化能力的提升均有重要影响[7]。AN等[8]研究发现，AEEO浸泡处理可以破坏蓝莓蜡质层，改变蜡层结构，增加细胞通透性，使水分有效扩散系数从5.46×10-9m2/s提高到1.07×10-8m2/s，并且干燥样品的总酚、总花青素含量与未处理组相比提高37.74%和47.83%。DE JESUS JUNQUEIRA等[9]对比冷冻-解冻和AEEO溶液预处理对猕猴桃干燥品质的影响发现，AEEO处理可缩短干燥时间，提高样品的复水能力，降低收缩率。
本试验以鲜枸杞为原料，以干燥效率、营养成分含量、抗氧化能力、微观结构、复水能力和能耗为主要评价指标，探讨US+AEEO不同浸渍时间处理对枸杞热泵干燥特性的影响，以期为枸杞干燥前处理提供理论参考和技术支撑，提升枸杞产品的商业价值。
1.1 材料与试剂
新鲜枸杞(宁夏7号)，购于宁夏市农贸市场，选择成熟且均匀完整的果实进行试验，试验前将样品放置在-4 ℃冰箱中保存。
K2CO3(质量分数>99%)，鼎盛鑫公司；
油酸乙酯(质量分数75%)，麦克林公司；
无水乙醇、甲醇、芦丁、没食子酸、DPPH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
福林酚，美国西格玛奥德里奇贸易有限公司。
1.2 仪器与设备
KQ-500DE型数控超声波清洗机，昆山超声仪器有限公司；
TG16-WS型高速离心机，湘仪离心机仪器有限公司；
UV-4800型紫外可见分光光度计，上海龙尼柯仪器有限公司；
TM3030Plus型日立台式电镜，日本株式会社；
Vector 33型傅里叶变换中远红外光谱仪，德国布鲁克公司；
GHRH-20型热泵干燥机，广东省农业机械研究所。
1.3 干燥处理
1.3.1 US+AEEO预处理
原料经蒸馏水洗净、去杂，用吸水纸吸去表面多余水分。在室温[(25±3)℃]下配制AEEO溶液，参数根据DOYMAZ等[10]方法稍作修改，AEEO由质量分数2% K2CO3和质量分数1%油酸乙酯配制而成。US参数根据菀丽婧等[11]的方法稍作修改，功率300 W，时间30 min，温度25 ℃。将等量的枸杞鲜样分别放入盛有AEEO溶液的烧杯中浸渍处理，按参数浸渍结束后将样品迅速取出，用流动的蒸馏水清洗表面附着的AEEO溶液后进行US处理。对应的预处理方法分别为US、AEEO(1 min)、AEEO(3 min)、AEEO(5 min)、US+AEEO(1 min)、US+AEEO(3 min)、US+AEEO(5 min)。
1.3.2 热泵干燥及干燥动力学
样品初始干基含水率参照GB 5009.3—2016《食品中水分的测定 直接干燥法》进行测定，结果为(4.20±0.10) g/g。
将预处理后的样品均匀摆放在自制托盘中，放入热泵干燥箱进行干燥处理，干燥温度55 ℃，风速1.5 m/s。干燥过程中，每60 min取出在分析天平上称量，干燥至安全水分线(干基含水率0.15 g/g)停止试验。
干基含水率(Mt)根据公式(1)计算：
(1)
式中：Wt，t时刻湿基含水率，g/g；
Mt，t时刻干基含水率，g/g。
样品水分比(MR)根据公式(2)计算：
(2)
式中：Mo，初始干基含水率，g/g；
Mn，平衡含水率，g/g。
样品干燥速率[DR，g/(g·h)]根据公式(3)计算：
(3)
式中：Mto、Mt1分别为t0、t1时刻样品的干基含水率，g/g。
菲克第二定律的解给出了圆柱形物料干燥过程中最广泛的理论模型。假设水分在样品中均匀分布，随干燥时间变化水分不断迁移，温度保持恒定且物料的收缩被忽略，物料中水分扩散行为可用菲克第二定律描述[12]。如公式(4)所示：
(4)
式中：Deff，样品干燥过程中水分有效扩散系数，m2/s；
Bn，贝塞尔函数的根，可通过表格来查询，B1=2.404 8。
1.4 化学成分测定
1.4.1 样品前处理
参照XU等[13]的方法制备样品提取液，并稍作修改。将干燥后样品打粉过60目筛，称取试样粉体1 g至50 mL烧杯中，添加20 mL 80%(体积分数，下同)乙醇溶液。进行超声水浴(功率300 W，温度25 ℃，时间30 min)提取，在室温条件下(25 ℃)离心(8 000 r/min，20 min)。离心后将沉淀按上述操作重复提取2次，分离上清液，用80%乙醇溶液定容至100 mL，得到样品提取液，放4 ℃冰箱避光保存。
1.4.2 总酚含量
样品中总酚的测定参照赵丹丹等[14]的方法。使用没食子酸标准溶液测定标准曲线，在波长760 nm处测定吸光度。结果以样品干基计算，单位为mg/g。
1.4.3 总黄酮含量
样品中总黄酮的测定参照宋慧慧等[15]的方法。使用芦丁标准溶液测定标准曲线，在波长510 nm处测定吸光度。结果以样品干基计算，单位为mg/g。
1.4.4 DPPH自由基清除能力
参照秦丹丹等[16]的方法，并稍作修改。样液在波长517 nm处测定吸光度，样品的DPPH自由基清除能力计算如公式(5)所示：
(5)
式中：A0，DPPH原液(3.9 mL)+0.1 mL 80%乙醇的吸光度；
A，加入样品提取液后的吸光度。
1.5 微观结构的测定
使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)测定新鲜样品及干燥后样品的表面微观结构。取样品表皮(4 mm×4 mm)粘贴在导电胶带上，在15 kV电压下利用SEM观测微观结构。
1.6 复水率测定
参照LI等[17]试验方法，并稍作修改。将干燥后的样品(m1)浸泡在60 ℃蒸馏水中，恒温浸泡180 min后取出，用滤纸吸去表面多余水分后,称取质量并记作m2。根据公式(6)计算复水率。
(6)
式中：RR，复水率，g/g；
m1，干燥样品的质量，g；
m2，复水后样品质量，g。
1.7 傅里叶红外光谱分析
取枸杞干燥试样磨碎后过80目筛，筛分后与KBr粉末混合。使用压片机压制成片，然后使用傅里叶变换近红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR)仪以4 cm-1的分辨率扫描(4 000～400 cm-1)。获得的FT-IR平均为32次扫描。
1.8 能耗测定
参照WANG等[18]方法测定枸杞热泵干燥总能耗，计算结果表示为去除枸杞中1 kg水分所需能耗。按公式(7)计算。
(7)
式中：Q，干燥能耗，kJ/kg；
P，干燥机械功率，kW；
t，干燥时间，h；
m，样品初始质量，kg；
m1，样品干燥后质量，kg。
1.9 数据处理与分析
采用SPSS 19.0软件进行单因素方差分析(ANOVA)检验，使用Origin 8.5软件进行数据处理。上述试验均重复3次，最终结果以平均值表示。
2.1 干燥动力学
2.1.1 水分比曲线和干燥时间
按照1.3.2的试验方法，分别考查US、AEEO、US+AEEO等7种预处理后热泵干燥枸杞样品含水率及干燥速率变化规律，结果如图1所示。
如图1-a所示，与对照组及单一US、AEEO预处理相比，样品经US+AEEO组合预处理后干燥时间显著降低(P<0.05)；
各组按含水率的下降速率排序为：US+AEEO(5 min)>AEEO(5 min)>US+AEEO(3 min)>US+AEEO(1 min)>AEEO(3 min)>AEEO(1 min)>US>对照组，这表明合适的US+AEEO处理组合可有效加快热泵干燥效率，且随着AEEO处理时间的增加，干燥时间越短。与单一AEEO处理相比，联合US处理后样品在干燥过程中含水率下降更快。可能是因为在AEEO浸渍过程中样品蜡质层逐渐被溶解，增加了细胞通透性；
协同US预处理后样品内部形成更多微孔道，有助于水分向外迁移。
从图1-b可以看出，预处理对提高样品热泵干燥速率有重要影响。样品平均干燥速率按大小排序为：US+AEEO(5 min)>AEEO(5 min)>US+AEEO(3 min)>AEEO(3 min)>US+AEEO(1 min)>AEEO(1 min)>US>对照组。US+AEEO(5 min)预处理后平均干燥速率为0.51 g/(g·h)，较单一US处理[0.28 g/(g·h)]及AEEO(5 min)处理[0.37 g/(g·h)]提高了82.14%和37.84%。可见，US+AEEO预处理对样品热泵干燥过程中水分迁移速率有明显强化作用，且AEEO处理时间越久，平均干燥速率越大。ZHU等[19]发现，将红枣浸泡在AEEO中处理后表皮蜡质层被破坏，减少了干燥过程中蜡层对内部水分迁移的阻碍作用，干燥时间最高节省59.50%。此外，单一AEEO处理组样品在干燥后期干燥速率明显降低，可能是因为样品中结合水分比例较大，而结合US处理后产生的空化效应会促进样品中结合水分向自由水分转换，使得水分更容易从样品中脱除，从而缩短干燥时间[20]。
2.1.2 有效水分扩散系数
如表1所示，各预处理方法均显著提高了样品热泵干燥的有效水分扩散系数(P<0.05)。其中，US+AEEO(5 min)预处理样品热泵干燥有效水分扩散系数最高(3.22×10-10m2/s)；
对照组样品热泵干燥有效水分扩散系数最低(1.46×10-10m2/s)。较单一US预处理，US+AEEO(1 min)、US+AEEO(3 min)、US+AEEO(5 min)组合处理后有效水分扩散系数分别提高32.49%、47.21%、63.45%，这表明US和AEEO预处理具有明显协同作用。DOYMAZ等[21]将桑葚浸泡在AEEO溶液中发现，经处理后的样品干燥速率明显高于未处理样品，有效水分扩散系数显著高于未处理组，这与本试验的结果相似。
表1 预处理方法对样品有效水分扩散系数的影响Table 1 Effect of pretreatment methods on effective moisture diffusion coefficient of sample
2.2 预处理方法对化学成分的影响
按照1.4的试验方法，分别考查US、AEEO、US+AEEO等7种预处理后热泵干燥枸杞样品化学成分含量变化规律，结果如表2所示。
干燥过程中，酚类物质含量是评价枸杞干制品质量的一个重要指标。如表2所示，US+AEEO预处理显著提高了干燥样品总酚含量(P<0.05)。其中，US+AEEO(3 min)处理组干燥样品总酚含量最高(8.71 mg/g)，其次是AEEO(3 min)处理组(7.21 mg/g)。与对照组相比，样品经US+AEEO(1 min)、US+AEEO(3 min)、US+AEEO(5 min)组合处理后干燥样品总酚含量分别提高23.32%、50.43%和11.40%，这可能是因为枸杞中酚类物质属于稳定性较差的热敏性物质[22]，结合图1可以看出，预处理加快了干燥速率，降低了酚类物质与空气的接触时间。与单一AEEO处理相比，联合US处理后样品总酚含量显著提高，这是因为US处理样品后细胞结构发生改变，促进了细胞中酚类物质的溶出，从而提高样品中多酚含量[23]。各组样品干燥后总黄酮含量变化趋势与总酚含量相似。其中，US+AEEO(3 min)预处理样品总黄酮含量最高(6.77 mg/g),其次是AEEO(3 min)处理组(6.31 mg/g)。随AEEO处理时间的增加，干燥后样品中总黄酮含量出现先增加后降低的变化；
US+AEEO(5 min)(5.53 mg/g)与US+AEEO(1 min)(5.57 mg/g)处理后干燥样品总黄酮含量无显著性差异，这可能是因为较长时间的AEEO处理增加了细胞通透性，降低了样品表皮对枸杞中黄酮类物质的保护。因此，合适的US+AEEO预处理组合可以提高样品热泵干燥后总酚及总黄酮含量。
如表2所示，经US+AEEO处理后干燥样品DPPH自由基清除能力较对照组显著提高(P<0.05)。其中，US+AEEO(3 min)处理后样品DPPH自由基清除能力最强(66.13%)，较单一AEEO(3 min)处理提高15.94%。各组样品DPPH自由基清除能力变化趋势与样品中总酚、总黄酮含量变化趋势相似。研究发现，枸杞类浆果的抗氧化能力与样品中酚酸含量有关[24]。酚类化合物以可溶状态存在于细胞液泡中或与细胞壁结合，US处理产生的空化效应可能会加剧破坏生物细胞壁，促进样品中酚酸的释放；
同时，结合AEEO处理后大幅缩短干燥时间，减少此类物质在空气中的暴露，从而使样品具有较强的DPPH自由基清除能力。由此可见，US+AEEO处理可以通过提高样品总酚及总黄酮含量而增加抗氧化能力。
表2 预处理方法对总酚、总黄酮含量及DPPH 自由基清除能力的影响Table 2 Effects of pretreatment methods on total phenols, total flavonoids and DPPH radical scavenging capacity
2.3 预处理方法对样品微观结构的影响
按照1.5的试验方法，分别考查US、AEEO、US+AEEO等7种预处理后热泵干燥枸杞样品微观结构变化规律，结果如图2所示。
a-对照组；
b-US；
c-AEEO(1 min)；
d-AEEO(3 min)；
e-AEEO(5 min)；
f-US+AEEO(1 min)；
g-US+AEEO(3 min)；
h-US+AEEO(5 min)图2 预处理方法对样品微观结构的影响Fig.2 Effect of pretreatment method on sample microstructure
如图2所示，对照组样品表面具有光滑的蜡质层结构并且排列致密，微孔较少；
相反，经US或AEEO预处理后干燥样品表面可以观察到更多微孔。由图2-c～图2-h可以看出，AEEO联合US处理后微孔明显增多，并且AEEO处理5 min的样品微孔数量明显多于处理1和3 min的样品。微孔的增多，会增加样品表皮细胞的通透性并降低表皮对内部水分迁移的阻碍作用，从而促进干燥过程中水分迁移速率， WANG等[25]探究多种预处理方式对葡萄红外干燥特性的影响发现，经AEEO处理的样品果皮结构发生改变，细胞膜通透性与对照组相比显著增加，有效地提高了葡萄的干燥速率。这与本试验的研究结果相似。
2.4 预处理方法对样品复水率的影响
按照1.6的试验方法，分别考查US、AEEO、US+AEEO等7种预处理后热泵干燥枸杞样品复水率变化规律，结果如图3所示。
图3 预处理方法对样品复水率的影响Fig.3 Effect of pretreatment method on sample rehydration rate
样品的复水能力被认为是评价枸杞质量标准的重要属性之一。高复水率表明干燥样品的高持水能力，这意味着预处理或干燥过程中样品组织结构损伤较小[26]。由图3可知，经预处理后干燥样品复水率显著高于对照组(P<0.05)，US+AEEO(3 min)预处理样品复水率最高(2.52 g/g)，较对照组(2.22 g/g)、单一US预处理(2.30 g/g)及AEEO(3 min)预处理(2.43 g/g)分别提高13.51%、9.57%和3.70%。这可能是因为US处理产生的空化效应使样品表皮形成有利于水分迁移的微孔，结合AEEO处理后，干燥速率加快，降低了干燥过程中剪切应力对组织结构的破坏，使干燥后的样品结构更接近鲜样状态[27]。US+AEEO(5 min)预处理后样品复水率相对较低，可能是因为过长时间的AEEO处理，导致样品表皮细胞结构被过度破坏，复水后无法维持高持水状态。这表明，合适的US+AEEO预处理组合有助于样品拥有高复水率。
2.5 样品红外光谱分析
图4 不同预处理后干燥样品傅里叶红外光谱分析Fig.4 Infrared spectra of dried samples after different pretreatment
2.6 预处理方法对热泵干燥能耗影响
按照1.8的试验方法，分别考查US、AEEO、US+AEEO等7种预处理后热泵干燥枸杞样品能耗变化规律，结果如图5所示。
图5 预处理方法对干燥能耗的影响Fig.5 Effect of pretreatment method on drying energy consumption
各组间干燥能耗具有显著性差异(P<0.05)。其中，对照组能量消耗最高(2.08×105kJ/kg)，US+AEEO(5 min)预处理能量消耗最低(0.89×105kJ/kg)；
AEEO结合US处理后能耗显著降低。综上所述，US+AEEO预处理样品后可有效提高热泵干燥效率，降低干燥总能耗，从而达到节约能源的目的。
该研究表明US+AEEO复合处理模式具有明显协同作用，可有效破坏枸杞蜡质层并在样品表面形成易于水分迁移的微通道，微孔的形成一方面促进干燥过程中水分迁移的速率，另一方面使干燥后样品具有良好的复水率；
此外，US产生的空化效应促进了样品中酚类及黄酮类化合物的释放，与合适的AEEO处理时间结合后更有利于提高干燥样品的总酚含量、总黄酮含量及抗氧化能力。因此，可将US+AEEO预处理技术应用于枸杞热泵干燥，提升其干燥效率及品质，并为其他浆果干燥预处理提供技术依据。