李立倍， 张锦化， 刘学新， 王景然， 李 文， 韩兵强
(1. 武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室， 湖北 武汉 430081；
2. 湖北斯曼新材料股份有限公司， 湖北 黄冈 438400)
α-Al2O3具有良好的综合性能，被广泛应用于耐火材料[1-2]、 工业陶瓷[3-4]、 复合材料[5]及合金[6]等领域。制备工业氧化铝常用的方法有溶胶-凝胶法[7-10]、 沉淀法[11-12]、 拜耳法[13-14]等，目前，制备工业氧化铝主要采用拜耳法。以拜耳法制备的工业氧化铝或氢氧化铝为原料，经高温煅烧后转变为稳定的煅烧氧化铝；
在高温煅烧过程中，工业氧化铝从亚稳相(γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3等)逐渐转变为热力学稳定的α-Al2O3，煅烧氧化铝中的主要成分转变为α-Al2O3[15-17]。
以拜耳法生产的工业氧化铝在高温煅烧过程中易形成β-Al2O3[18]，造成煅烧氧化铝中杂质Na2O的残留，会影响制品的电绝缘性能、 机械强度及高温性能[19]。为促进工业氧化铝煅烧过程中的晶型转变和Na2O的去除，在煅烧过程中经常加入适量的硼酸(H3BO3)或硼酐、 氯化物(氯化铵、 氯化铝、 氯化镁等)、 氟化物(如氟化铝、 氟化钙、 氟化铵等)作为矿化剂[13,20-21]。
作为煅烧工业氧化铝常用的矿化剂，当添加的H3BO3用量过大时，将有部分B2O3残留于工业氧化铝中，所以，要精确控制H3BO3的用量[22-23]。李峰克等[23]以H3BO3为矿化剂，以工业氧化铝或氢氧化铝为原料，制备的α-Al2O3的化学成分、 物相和粒径都会因制备工艺的不同而发生改变。
本文中以工业氧化铝粉体为原料， 以H3BO3为矿化剂， 以高温煅烧为方法制备α-Al2O3粉体， 探讨煅烧温度、 H3BO3用量对α-Al2O3转相率、 晶粒粒径和形貌以及杂质Na2O含量的影响规律， 为制备所含杂质Na2O最少、 晶粒形态规则、 晶粒表面平整光滑、 晶粒大小均匀、 粒径约1～1.5 μm的α-Al2O3粉体， 确定最佳煅烧温度和H3BO3用量。
1.1 仪器设备
制备时所用仪器设备主要有JA2003B型电子天平(上海越平科学仪器制造有限公司)；
WZM型实验球磨机(宜兴市浩强机械厂)；
SX13-18-13YL型箱式电阻炉(洛阳市谱瑞慷达耐热测试设备有限公司)；
CSL16-18-20YZ型箱式电阻炉(洛阳市谱瑞慷达耐热测试设备有限公司)。
颗粒测试与表征时采用ICP-OS型电感耦合等离子体光谱仪(Thermo Fisher Scientific公司)分析工业氧化铝及煅烧氧化铝的化学组成；
采用Mastersizer 2000型激光粒度分析仪(Malvern公司)分析工业氧化铝的粒度分布；
采用X’Pert Pro型X射线粉晶衍射仪(PANalytical公司)分析煅烧氧化铝的物相组成，以Cu Kα为射线源(λ=1.541 8 nm)， 工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，步长为0.017°，以连续步进方式进行扫描；
采用SU 8010型场发射扫描电子显微镜(Hitachi公司)观察产物粉体的显微形貌。
1.2 试剂材料
H3BO3(国药集团化学试剂有限公司生产)为分析纯，质量分数≥99.5%。实验用工业氧化铝粉体的化学成分如表1所示。由表可知，试样中最主要的化学成分为Al2O3，质量分数高达96.9%；
Na2O为最主要的杂质，质量分数为0.27%。
表1 工业氧化铝粉体的化学成分
工业氧化铝粉体粒径分布如图1所示。由图可见，工业氧化铝粉体的粒径为29～200 μm，质量分数随粒径的增大呈正态分布；
d10为49.1 μm，d50为79.9 μm，d90为128.2 μm。
图1 工业氧化铝粉体的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of industrial alumina powder
图2为工业氧化铝粉体的XRD图谱。由图可见，工业氧化铝粉体主要由γ-Al2O3、δ-Al2O3组成，未见α-Al2O3相的特征衍射峰。
图2 工业氧化铝粉体的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of industrial alumina powder
1.3 试样制备
在工业氧化铝粉体中加入矿化剂H3BO3， 在高温煅烧过程中， H3BO3去除Na2O发生的化学反应为
H3BO3=H2O+B2O3，
(1)
Na2O+B2O3=2NaBO2↑+3H2O，
(2)
Na2O+2H3BO3=2NaBO2↑+3H2O
。
(3)
根据式(1)—(3)，可计算添加H3BO3的理论质量分数。按照计算结果可知，工业氧化铝如果要去除质量分数为0.1%的Na2O，则需要添加H3BO3的理论质量分数为0.2%，所以设置添加H3BO3的质量分数为0.2%的倍数。
以工业氧化铝为主要原料，将添加矿化剂H3BO3质量分数分别设为0、 0.2%、 0.4%、 0.6%进行配料。将工业氧化铝和H3BO3置于具有聚氨酯内衬的球磨罐中，球料质量比设为3∶1，采用干法进行持续混料60 min，混合均匀的粉料再转入刚玉坩埚中，于温度分别为1 100、 1 200、 1 300、 1 400、 1 450 ℃条件下保温180 min进行煅烧，随炉冷却至室温后得到一系列煅烧工业氧化铝粉体样品，简称试样。
1.4 测试与表征
选取美国标准物质676aα-Al2O3微粉为参比样品，按照有色金属行业标准[24]测定α-Al2O3转相率。α-Al2O3转相率的大小由α-Al2O3质量分数来体现，而α-Al2O3质量分数需要根据(012)、 (116)晶面特征衍射峰的积分强度(峰面积)计算得出。α-Al2O3质量分数的计算公式为
(4)
式中：w为α-Al2O3的质量分数， %；
I(012)、I(116)分别为试样的XRD图谱中的(012)、 (116)晶面特征衍射峰的积分强度(峰面积)；
I(012)s、I(116)s分别为参比物质的XRD图谱中的(012)、 (116)晶面特征衍射峰的积分强度，I(012)s、I(116)s分别为248、 383。
根据XRD图谱和Scherrer公式[25]，粒径的计算公式为
(5)
式中：D为粒径， nm；
k为常数， 取值为0.89；
λ为X射线波长， nm；
β为特征衍射峰的宽化度， rad；
θ为衍射角度，rad。
2.1 对α-Al2O3转相率的影响
当添加的H3BO3质量分数分别为0、 0.2%、 0.4%、 0.6%时，不同H3BO3用量和煅烧温度制备试样的XRD图谱如图3所示。由图3(a)可见，未添加H3BO3时，试样的XRD图谱主要为α-Al2O3的特征衍射峰，仅在2θ为15.65°、 煅烧温度为1 300、 1 400、 1 450 ℃时可观测到有β-Al2O3的特征衍射峰，原因在于工业氧化铝原料中Na2O与Al2O3反应，在高温下形成了β-Al2O3(分子式为NaAl11O17)。由图3(b)—(d)可见，添加H3BO3时，XRD图谱中均只观察到α-Al2O3的特征衍射峰；
H3BO3用量一定时，随着煅烧温度的提高，α-Al2O3的特征衍射峰强度增加，峰形更加尖锐，说明α-Al2O3晶粒粒径变大；
煅烧温度一定时，随着H3BO3用量的增大，α-Al2O3的特征衍射峰并无太大变化。
(a)无H2BO3(b)0.2%(c)0.4%(d)0.6%图3 不同H3BO3用量和煅烧温度制备试样的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of samples prepared with different H3BO3 dosages and calcination temperature
H3BO3用量和煅烧温度对(012)、 (116)晶面衍射峰的积分强度的影响如图4所示。
由图4(a)可以看出， 在无H3BO3条件下， 升高煅烧温度时，α-Al2O3的(012)、 (116)晶面特征衍射峰的积分强度在1 100、 1 200 ℃时明显增大；
继续升高煅烧温度至1 300、 1 400、 1 450 ℃，α-Al2O3的转相率缓慢增大，当煅烧温度为1 450 ℃时，根据式(4)计算可得α-Al2O3转相率最大可达97.14%，说明随着煅烧温度的提高， 工业氧化铝经过煅烧后几乎全部转变为α-Al2O3相。由图4(b)可以看出，添加H3BO3条件下，α-Al2O3中(012)、 (116)晶面特征衍射峰的积分强度变化趋势与图4(a)相差不多， 可见煅烧温度是影响α-Al2O3转相率的主要因素， 硼酸用量对α-Al2O3转相率影响不大。
(a)无H3BO3
试样中(012)晶面特征衍射峰的半峰宽如图5所示。
由图可见， 未添加H3BO3的情况下， 煅烧温度为1 100、 1 200 ℃时试样中(012)晶面特征衍射峰的半峰宽分别为0.155°、 0.145°， 根据式(5)计算可得平均晶粒粒径分别为84、 135 nm；
说明随着煅烧温度的升高， (012)晶面特征衍射峰的半峰宽逐渐减小，α-Al2O3的晶体逐渐发育长大， 晶形逐渐完善， 粒径逐渐增大。
在同样的煅烧温度条件下， 添加H3BO3后α-Al2O3的(012)晶面特征衍射峰的半峰宽显著减小，根据式(5)计算可得粒径明显增大。提高煅烧温度和添加H3BO3均可促进α-Al2O3晶体的成核，加速α-Al2O3的晶粒生长。
图5 试样的XRD图谱中(012)晶面衍射峰的半峰宽Fig.5 Width at half maximum of (012) crystal diffraction peak in XRD pattern of samples
2.2 对杂质Na2O含量的影响
H3BO3在高温下分解形成H2O和B2O3，工业氧化铝中的Na2O与B2O3反应后可形成挥发性的NaBO2， NaBO2的熔点为966 ℃，沸点为1 434 ℃。随着温度的继续升高，NaBO2逐渐挥发，从而达到去除煅烧氧化铝中的Na2O的目的。
不同H3BO3用量和煅烧温度条件下制得的试样中的杂质Na2O含量如图6所示。从图可见， 在不添加H3BO3的情况下， 煅烧温度为1 100 ℃时， Na2O的质量分数为0.27%， 与原料工业氧化铝中的Na2O含量持平；
随着煅烧温度的升高， Na2O含量逐渐减小， 当煅烧温度达到1 450 ℃时， 仍残留质量分数为0.093%的Na2O；
煅烧温度较高时， 虽然部分游离碱在高温下挥发， 但仍有部分Na2O与Al2O3反应形成β-Al2O3。当H3BO3用量一定时， 随着煅烧温度的升高，Na2O含量都在逐渐减小。
添加质量分数为0.2%的H3BO3的条件下， 煅烧温度在1 100、 1 200、 1 300、 1 400、 1 450℃时，Na2O的质量分数分别为0.22%、 0.096%、 0.041%、 0.016%、 0.006%；
添加质量分数为0.4%的H3BO3的条件下，煅烧温度在1 100、 1 200、 1 300、 1 400、 1 450℃时，Na2O的质量分数分别为0.21%、 0.074%、 0.039%、 0.016%、 0.001%；
添加质量分数为0.6%的H3BO3的条件下，煅烧温度在1 100、 1 200、 1 300、 1 400、 1 450℃时， Na2O的质量分数分别为0.19%、 0.084%、 0.029%、 0.017%、 0.016%。
综上， 随着煅烧温度的升高， Na2O含量迅速减小， H3BO3的加入对煅烧氧化铝中Na2O的去除效果显著， 1 450 ℃是去除杂质Na2O的最佳煅烧温度。
图6 试样中杂质Na2O含量Fig.6 Contents of impurity Na2O in samples
2.3 H3BO3用量对晶粒形貌的影响
H3BO3在高温下易分解产生B2O3，B2O3渗透力强， 沸点高达1 860 ℃， 在一般的烧结条件下很难挥发， 但在高温条件下B2O3起着黏结剂的作用， 使物料烧结成为块状[21]。
在煅烧温度为1 450 ℃的前提下， 将放大倍数分别设为5 000和30 000， 不同H3BO3用量制备的试样的SEM图像如图7所示。
由图7(a)、 (b)可见，不添加H3BO3时，α-Al2O3粒径相对较小，约为0.2～0.5 μm，晶粒呈现2种不同形态，一种是晶界较为分明，晶粒发育成呈半自形晶，部分晶面较为平整光滑，晶粒大小不均；
另一种成连续板片状，晶粒表面圆滑，晶粒之间较为疏松，晶界不明显，存在较多孔隙且有明显的烧结，孔多呈近球形。由图7(c)、 (d)可见，当添加的H3BO3质量分数为0.2%时，试样中α-Al2O3晶粒发育较好，煅烧氧化铝粉体颗粒呈疏松多孔状，α-Al2O3晶粒表面较为圆滑，粒径较大，约为1 μm。由图7(e)、 (f)可见， H3BO3质量分数为0.4%时，α-Al2O3晶粒逐渐生长发育为半自形晶、 自形晶， 晶粒形态规则， 晶粒表面平整光滑， 晶粒大小均匀， 粒径约1～1.5 μm。
由图7(g)、(h)可见， H3BO3质量分数为0.6%时，α-Al2O3晶粒进一步生长发育， 部分晶粒之间晶界消失， 晶粒长大， 粒径约为1.5～2 μm， 表面圆滑， 孔隙内有部分晶粒呈板片状结构， 而且有部分B2O3残留， 因此， H3BO3质量分数为0.4%时获得的α-Al2O3颗粒显微形貌尺寸最佳。
综上， 为了制备所含杂质Na2O最少并具有最佳显微形貌尺寸的α-Al2O3， H3BO3质量分数为0.4%，煅烧温度为1 450 ℃。
(a)无 H3BO3(放大5 000倍)(b)无H3BO3(放大30 000倍)(c)0.2%(放大5 000倍)(d)0.2%(放大30 000倍)(e)0.4%(放大5 000倍)(f)0.4%(放大30 000倍)(g)0.6%(放大5 000倍)(h)0.6%(放大30 000倍)图7 不同H3BO3用量制备的试样的SEM图像Fig.7 SEM images of samples prepared with different H3BO3 dosages
本文中以工业氧化铝粉体为原料， 以H3BO3为矿化剂， 以高温煅烧为方法制备α-Al2O3粉体， 研究了煅烧温度、 H3BO3用量对α-Al2O3转相率、 杂质Na2O的含量以及晶粒粒径和形貌的影响规律。
1)煅烧温度一定时，H3BO3用量的增大对α-Al2O3的特征衍射峰和Al2O3转相率的影响不大；
添加H3BO3后α-Al2O3的(012)晶面特征衍射峰的半峰宽显著减小，根据计算可知粒径明显增大，添加H3BO3均可促进α-Al2O3晶体的成核，加速α-Al2O3的晶粒生长，消除β-Al2O3的特征衍射峰。
2)H3BO3用量一定时， 随着煅烧温度的提高，α-Al2O3的特征衍射峰强度增加， (012)晶面特征衍射峰的半峰宽逐渐减小，α-Al2O3的粒径逐渐增大， 晶形逐渐完善， 煅烧温度是影响Al2O3转相率的主要因素。
3)H3BO3用量一定时，随着煅烧温度的升高，Na2O含量逐渐减小；
煅烧温度在1 450 ℃时，添加H3BO3的质量分数分别为0.2%、 0.4%、 0.6%时，杂质Na2O的质量分数分别为0.006%、 0.001%、 0.016%， 说明当煅烧温度为1 450 ℃时， H3BO3的质量分数为0.4%时去除杂质Na2O的效果最为显著。
综上， 为制备含杂质Na2O最少、 晶粒形态规则、 晶粒表面平整光滑、 晶粒大小均匀、 粒径约1～1.5 μm的α-Al2O3粉体，最佳煅烧温度为1 450 ℃，H3BO3质量分数为0.4%。
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