王居庄，吴 涛，田林海,2，林乃明，王振霞，秦 林，吴玉程
(1. 太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024；
2. 山西电子科技学院(筹) 新能源与材料工程学院，山西 临汾 041000；
3. 合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009)
第一壁材料的制备和应用是未来发展绿色核聚变能的关键之一，钨合金具有高熔点、低溅射率、导热性能高等特点，被认为是目前理想的第一壁材料候选[1-3]。然而在未来核聚变装置中，也可能因人为或自然(地震或海啸)因素导致冷却水失水事故(LOCA)发生，一旦真空室也遭到破坏并破裂，纯W极易与氧气发生反应生成易挥发的气态WO3，进入大气会造成严重的放射性污染[4-6]。
自钝化钨合金(SPTA)中加入Cr、Ti、Zr、Y等抗氧化元素[7-9]，在意外事故发生后，能够形成致密的保护性的氧化皮，避免或减缓W的氧化[10]，是解决未来核聚变装置可能面临核泄漏风险的主要途径。目前，自钝化钨合金的制备方法主要有磁控溅射制备的薄膜样品[11]和机械合金化或粉末冶金制备的块体材料[12]。薄膜样品存在耐久性问题，而制备性能优良的SPTA块体材料仍需不断完善合金粉体以及后续致密化过程。本文尝试采用双层辉光等离子体表面冶金技术(以下简称双辉技术)[13]，有望在钨基材表面形成与基体结合良好、厚度满足辐照要求，组织结构致密的W-Cr-Y自钝化合金层，探究了不同工件极温度下形成的合金层的组织结构和抗氧化性能，为构建高性能的自钝化钨合金防止或缓解W氧化提供新的解决方案。
试验用基材为10 mm×10 mm×2 mm的纯钨片(纯度99.95%)，使用水砂纸逐级打磨至2000号，然后分别在丙酮和去离子水中超声波清洗5 min，烘干后备用。源极靶材为粉末烧结压制的W-Cr-Y合金靶材，化学成分(质量分数，%)为88W-11Cr-1Y，尺寸为φ100 mm×5 mm。
合金层的制备在自行设计的采用脉冲电源的双辉表面冶金设备[13]中进行，将基片置于试样台上作为工件极，而W-Cr-Y合金靶材作为源极，二者间距为15～20 mm。试验工作气体为纯氩气(99.995%)，工作气压为35 Pa。试验时工件极和源极电压差控制为400 V，脉冲电源占空比为80%，通过调配控制源极和工件极的两个脉冲电源的电压和电流使工件极温度保持为800、900、1000和1100 ℃进行W-Cr-Y合金层制备，试验时间为4 h。
采用Zeiss Gemini 300型场发射扫描电镜(FE-SEM)对W-Cr-Y合金层的表面和截面形貌进行观察，并用其附带的X-MAXNOXFORD能谱仪(EDS)研究合金层中元素的分布情况。用DX-2700型X射线衍射仪(XRD)对合金层进行物相结构分析，选用Cu靶Kα辐射，扫描范围为20°～80°，步长为0.02°。
在发生失水事故(LOCA)的情况下，由于核衰变热可以使第一壁的温度达到927～1177 ℃，所以抗氧化试验选定温度为1000 ℃[2]，试验在马弗炉中进行，气氛为大气环境，总氧化时间为10 h。随炉放置的对照组为尺寸10 mm×10 mm×2 mm的钨基片，表面不进行处理，但表面基本情况与试验组相同。在氧化过程中，每隔一定时间(2 h)取出一组试样，冷却后用JJ224BC型分析天平(精确度0.1 mg)进行称量，记录样品的质量变化并计算出每个样品的净吸氧质量增加，用Zeiss Gemini 300扫描电镜和DX-2700型X射线衍射仪对氧化后试样的表面形貌及氧化产物的相结构进行分析。本试验所采用的样品均为单面测试，单位面积净吸氧质量增加值Δm按公式(1)计算：
Δm=(m1-m2)/S
(1)
式中：m1为不同温度制备试样氧化后的质量；
m2为随炉对比样氧化后的质量；
S为氧化面积。
2.1 合金层表面与截面形貌及成分分析
不同制备温度下W-Cr-Y合金层表面和截面的SEM形貌如图1所示。由图1(a～d)可以看出，制备温度为800 ℃时所制备合金层的表面为许多的小颗粒形貌，温度增加到900 ℃时小颗粒聚集长大，形成了尺寸更大的颗粒，温度进一步升高到1000 ℃及以上时，颗粒状形貌消失，合金表面变得致密和光滑。根据不同制备温度下W-Cr-Y合金层表面的EDS面扫描分析结果(如表1所示)可以看出，扫描结果与靶材成分(88W-11Cr-1Y)明显不符，其中Cr含量明显低于预期，而Y含量有所增加。随制备温度的升高，W含量逐渐降低，Cr和Y含量均略有增加。由于双辉表面冶金时合金层的形成是合金元素由源极靶材溅射、运输并沉积到工件极表面的复杂过程，元素到达工件极表面后又会受到源极离子轰击导致反溅射，是一个合金元素沉积和溅射的平衡过程，从而导致形成的合金层元素含量与靶材出现较大偏差。
图1 不同制备温度下W-Cr-Y合金层表面(a～d)和截面(e～h)的显微形貌Fig.1 Surface(a-d) and cross-section(e-h) morphologies of the W-Cr-Y alloy layer prepared at different temperatures (a,e) 800 ℃; (b,f) 900 ℃; (c,g) 1000 ℃; (d,h) 1100 ℃
由图1(e～h)可以看出，制备温度为800 ℃和900 ℃时，合金层均由细小柱状晶构成，厚度约为20 μm，致密性较好，温度为800 ℃时合金层与基体连接处出现了带孔洞的断层，温度为900 ℃时合金层与基体已基本连续，但界面处仍有细小的空洞。制备温度升至1000 ℃时合金层连续致密，无缺陷，厚度约为35 μm。温度的升高增强了合金层元素和基体元素的扩散，合金层与基体之间无明显界限，呈现出明显的冶金结合。温度继续升高到1100 ℃后合金层厚度进一步增加，但由于离子轰击能量的增加和温度升高，合金层内部和基体均出现了裂纹，界面处出现层状开裂，合金层整体质量变差。
表1 不同制备温度下W-Cr-Y合金层表面的化学成分(质量分数，%)
不同制备温度下W-Cr-Y合金层的XRD图谱如图2所示。可以看出，不同温度下合金层中均未检测出Cr和Y所对应的衍射峰，而是形成了W(Cr, Y)固溶体。这是由于双辉合金化过程中等离子体的轰击作用，促使了W(Cr, Y)过饱和固溶体的形成，并使得合金层表明硬度明显提高(1000 ℃下制备的合金层表面硬度为1050 HV0.1，较基材纯钨硬度(505 HV0.1)提升1倍以上)。随着制备温度的提高，(200)衍射峰强度略有增加，而(110)和(211)衍射峰强度稍有降低，出现了一定的(200)择优取向。
图2 不同制备温度下W-Cr-Y合金层的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the W-Cr-Y alloy layer prepared at different temperatures
2.2 合金层抗氧化性能
获得具有良好抗氧化性能的SPTA先进第一壁材料是解决未来核聚变发电站的核放射性泄漏风险的关键。对不同制备温度下W-Cr-Y合金层和纯钨对照试样在模拟核聚变失水事故时的高温(1000 ℃)大气环境中进行高温抗氧化性能测试，测得其氧化后的质量增加曲线如图3所示。由图3可以看出，W-Cr-Y合金层和纯钨对照试样在氧化最开始的2 h内质量增加速率较快，为表面快速吸氧过程。纯钨试样在氧化2 h后的质量增加速率仍然较快，抗氧化性能最差。应用双辉技术制备的W-Cr-Y合金层明显改善了纯钨的抗氧化性能，在制备温度为800 ℃时，合金层在氧化2～6 h时的质量增加变得缓慢，明显低于纯钨基材，但在氧化6 h后的质量增加速率与纯钨基材接近，失去保护作用。在制备温度为900、1000和1100 ℃时，合金层在氧化2 h后的质量增加速率均变得平缓，尤其是温度为1000 ℃时质量增加最小，抗氧化效果最好。
图3 纯W和不同制备温度下W-Cr-Y 合金层在1000 ℃氧化后的质量增加曲线Fig.3 Mass gain curves of the pure W and W-Cr-Y alloy layer prepared at different temperatures after oxidation at 1000 ℃
为探求不同温度所制备W-Cr-Y合金层的高温抗氧化机制，对不同制备温度下制备的W-Cr-Y合金层在1000 ℃氧化10 h后表面形貌进行观察，并对氧化产物进行XRD相结构分析，结果如图4和图5所示。由图5可见，在制备温度为800 ℃和900 ℃时，合金层氧化后的表面均出现了不同程度的裂纹，而制备温度为1000 ℃和1100 ℃时合金层表面尽管有一些细小的裂缝，但形成了连续致密的氧化皮。由图5可知，不同制备温度下W-Cr-Y合金层在氧化后的衍射峰位置基本相同，表明其表面相结构基本一致，所生成的反应产物主要由WO3、Cr2O3和Y2O3组成。
图4 不同制备温度下W-Cr-Y 合金层在1000 ℃氧化10 h后的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of the W-Cr-Y alloy layer prepared at different temperatures after oxidation at 1000 ℃ for 10 h(a) 800 ℃; (b) 900 ℃; (c) 1000 ℃; (d) 1100 ℃
由图4(a)可见，制备温度为800 ℃时，W-Cr-Y合金层氧化后在表面出现了较大较深的裂缝，还出现了结构较为松散的颗粒状WO3，由于合金层中含有Cr和Y，与氧反应形成的氧化物阻挡了氧向内扩散，降低了氧化质量增加。但可能由于合金层较薄，且柱状晶之间有空隙，O原子会通过柱状晶之间的缝隙向内扩散，并导致裂纹产生。当氧化时间超过6 h后，整个合金层内部形成了大量的穿透性裂纹，且由于合金层与基材截面孔洞的存在，大量的氧与基材接触形成WO3，导致氧化速度与基材相当。由图4(b)可见，制备温度为900 ℃时，合金层表面的裂缝较800 ℃裂缝变小变浅，裂缝密度也减少，可以看到表面无裂缝处覆有一层氧化物薄膜。结合图3的氧化质量增加曲线可知，尽管此时合金层氧化后表面出现了裂纹，但由于界面基本连续，氧化质量增加较为平缓，在氧化10 h内所形成的裂纹仅出现在合金层表层，并未穿透合金层到达基材。由图4(c, d)可见，制备温度为1000 ℃和1100 ℃时，合金层氧化10 h后的表面平整，氧化表面连续致密，上面分布着均匀细小的Y2O3颗粒，仅在最表层有一些细小的裂缝，这可能是由于试样在高温氧化后的快速冷却导致。制备温度为1000 ℃时合金层氧化后的表面颗粒更多更均匀，表现出最优的抗氧化性能。
图5 不同制备温度下W-Cr-Y合金层在1000 ℃氧化10 h后表面氧化产物的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of the oxidation products on the surface of the W-Cr-Y alloy layer prepared at different temperatures after oxidation at 1000 ℃ for 10 h
1) 应用双层辉光等离子体表面冶金技术成功地在纯钨表面制备了自钝化W-Cr-Y合金层，但所得合金层的化学成分与靶材成分存在较大偏差，W含量较高而Cr含量明显低于预期。
2) 当制备温度为800 ℃和900 ℃时，W-Cr-Y合金层表面由聚集型颗粒组成，厚度约为20 μm，与基体存在明显的界线。制备温度升高到1000 ℃时，合金层表面光滑致密，合金层连续且与基体呈良好冶金结合，厚度显著增加。随着制备温度继续升到1100 ℃时，合金层出现孔洞、裂纹，质量下降。
3) 不同制备温度下W-Cr-Y合金层的衍射峰均与纯W衍射峰相对应，合金层形成了W(Cr, Y)固溶体。
4) 当制备温度为800 ℃和900 ℃，W-Cr-Y合金层在高温(1000 ℃)大气环境下氧化10 h后的表面出现不同深度的裂纹，抗氧化性能较差。当制备温度为1000 ℃时，合金层在氧化后的表面形成了连续的氧化层，表现出良好的抗氧化性能。
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