袁杰 刘德新 何娟 贾寒
(中国石油大学(华东)石油工程学院)
在石油能源危机和环境污染的双重压力下，以生物质为原料制备环境友好型生物高分子材料被广泛关注[1]。天然纤维素是自然界最为丰富的能源物质之一，其广泛存在于高等植物、细菌及海藻等生物质中，具有反应活性较强、生物相容性好和可再生等优势，在食品、科学、造纸、传感、石油开采等领域有着广泛应用[2-5]。LI Z.等[6]研究了再生纤维素稳定水包油Pickering乳液的稳定性和机理。WEI B.等[7]将纤维素凝胶作为驱油剂进行驱油试验，结果表明纤维素凝胶对原油的乳化和夹带作用有利于提高采收率。但纤维素极强的氢键相互作用使其在普通的溶剂中难以溶解，极大地限制了其应用范围。
鉴于此，张燕洁和马颖等[8-9]在天然纤维素中引入羧酸基团，结果表明，此举可以改善天然纤维素的亲水性及水分散液的稳定性，有利于进一步的实际应用。XIONG W.F.等[10]则研究了pH值和羧甲基纤维素的电荷密度对卵清蛋白-羧甲基纤维素复合物稳定的高内相乳液的影响。在本研究中，笔者采用羧基化纳米纤维素作为乳化剂，通过乳液稳定性测试和流变测试探究了具有不同长径比的羧基纳米纤维素的乳化能力及流变性能。同时通过岩心驱替试验，研究了不同长径比羧基纳米纤维素稳定的乳液作为驱替液提高采收率的潜力。
1.1 试验材料与仪器
试验材料如下：羧基纳米纤维素CCNF-1，直径4～10 nm，长度200 nm，长径比为20～50，上海麦克林生化科技股份有限公司生产，为6%水分散液；
CCNF-2，直径5～10 nm，长度400～1 000 nm，长径比为40～100，天津木精灵试剂公司生产，为1.16%水分散液；
CCNF-3，直径50 nm，长度1 000～3 000 nm，长径比为20～60，上海麦克林生化科技股份有限公司生产，为6%水分散液；
正辛烷，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯；
氯化钠，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯。岩心驱替试验用水为室内模拟矿化水，为根据胜利油田地层水中矿物组成情况用NaCl、MgCl2和CaCl2配制而成，总矿化度为10.1 g/L，NaCl、MgCl2和CaCl2质量浓度分别为7.5、0.7和1.9 g/L。试验用油为胜利油田脱水原油，在60 ℃和6.0 s-1剪切速率下的黏度为42.1 mPa·s。
试验仪器：透射电子显微镜(JEOL JEM 2100F)；
光学显微镜(BMC512-IPL)；
乳液稳定性分析仪(Turbiscan Lab)；
界面张力仪(TX-500C)；
纳米粒度分析仪(Nano ZS Malvern UK)；
旋转流变仪(Physica MCR 301)。
1.2 试验方法
1.2.1 Zeta电位分析
CCNF-1、CCNF-2、CCNF-3水分散液的Zeta电位使用Zeta电位分析仪进行测量。测试样品质量分数为0.1%，测量之前进行超声分散。测量温度为25 ℃，每组测量出5个平行结果，对5次测量求取平均值。
1.2.2 乳液的制备与表征
乳液的制备过程如下：分别以CCNF-1、CCNF-2、CCNF-3水分散液为水相，以正辛烷为油相(正辛烷与羧基纳米纤维素水分散液的体积比为3∶7)，使用超声细胞粉碎仪乳化2 min。采用光学显微镜对乳液液滴粒径进行分析。使用乳液稳定性分析仪(Turbiscan Lab)测量脉冲近红外光的透射率和后向散射来监测样品乳液在3 h之内的稳定性。将制备好的乳液转移到圆柱形样品槽中，室温下每分钟在40 mm左右的高度垂直扫描1次。
1.2.3 流变行为测试
水分散液和乳液的流变性能在配有Searletype转子CC27 ISO3219的Physica MCR 301旋转流变仪(Anton Paar，澳大利亚)上进行。在稳态剪切测量中，剪切速率的范围设置为0.01～1 000 s-1。所有测量均在25 °C下进行。每个样品在设定温度下平衡20 min后开始测量。
1.2.4 岩心驱替
通过岩心驱替试验评价了不同长径比羧基纳米纤维素稳定的乳液驱油效果，具体步骤如下：①将岩心洗油、烘干并称质量，然后饱和模拟地层水，计算岩心的孔隙体积；
②将岩心饱和储层原油后在油藏温度下老化24 h；
③以0.5 mL/min的驱替速度进行水驱，直至岩心出口端采出液的含水体积分数高于98%；
④以0.5 mL/min的驱替流速注入0.8PV的乳液驱油体系，然后继续水驱至岩心出口端采出液的含水体积分数达到98%，计算最终采收率和乳液驱采收率，记录试验过程中不同阶段的驱替压力、采出液含水体积分数和采收率。
2.1 羧基纳米纤维素形貌
使用透射电子显微镜(TEM)观察CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3样品形貌，结果如图1所示。CCNF-1呈短棒状，其长度大约在几百纳米。CCNF-2呈长短不一的纤维状。CCNF-3呈细长纤维状，与试剂公司提供的药品直径与长度值基本符合。理论上带负电荷的羧基基团会在纳米纤维素分子之间产生静电排斥作用，使样品不致发生明显絮凝。而在TEM图片中，很难找到单分散的羧基纳米纤维素，纳米纤维素发生了部分絮凝。这种现象是制样时染色后的样品在干燥过程中产生的。
图1 不同长径比羧基纳米纤维素透射电镜照片Fig.1 Transmission electron microscopic images of CCNFs with varied L/D ratios
2.2 羧基纳米纤维素界面性质
羧基纳米纤维素的界面性质对其提高采收率能力至关重要。图2为不同质量分数羧基纳米纤维素和正辛烷的界面张力值及NaCl质量分数对界面张力的影响。
由图2可以看出，界面张力随着羧基纳米纤维素质量分数的增加而减小。CCNF-2具有最优的界面活性，说明长径比能够影响其界面活性。由于CCNF-2具有最大的长径比，导致其容易在空间中产生缠绕，进而在油水界面形成致密的界面膜[11]。因此CCNF-2界面活性最高，降低界面张力能力最强。在质量分数5.0%的NaCl的存在下，与相同质量分数下的羧基纳米纤维素和正辛烷的界面张力相比略有降低，这主要是由于反离子进入吸附层，削弱带负电荷的羧酸基团之间的静电排斥，导致界面张力降低[12-13]。
图2 羧基纳米纤维素质量分数和NaCl质量分数对油水界面张力的影响曲线Fig.2 Effects of mass fractions of CCNF and NaCl on oil-water interfacial tension
2.3 羧基纳米纤维素乳化能力
乳化能力与乳液长期稳定性是评价试剂提高采收率能力的另一组重要指标，可以通过测量乳液乳化指数(乳液相的体积与样品总体积之比)来表征。图3为CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3稳定的Pickering乳液照片及乳化指数。当质量分数增加到0.2%时，新制备乳液的乳化指数均可达到100%。而在放置12 d之后，随着质量分数的增加，乳化指数增大。在0.4%的质量分数下，CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3稳定的乳液乳化指数分别为53.38%、83.92%和49.89%，CCNF-2稳定的乳液表现出最强的乳化能力。
图3 不同质量分数羧基纳米纤维素稳定的Pickering乳液照片及乳化指数Fig.3 Photos of stable Pickering emulsions and emulsion ratios of CCNFs at varied concentrations
为了进一步评价3种羧基纳米纤维素的乳化性能，使用光学显微镜对纤维素的粒径尺寸及分布进行分析。图4为羧基纳米纤维素乳液液滴显微镜照片及平均粒径图。
图4 乳液液滴显微镜照片及平均粒径图Fig.4 Micrographs of emulsion drops and average particle sizes
由图4可见，随着羧基纳米纤维素质量分数的增加，乳液液滴尺寸均减小且尺寸分布范围变窄。对于刚制备的乳液，当乳化剂用量由0.1%增加到0.5%时，CCNF-1稳定乳液的平均粒径由43.1 μm 减小到30.1 μm，CCNF-2稳定乳液的粒径由38.2 μm 减小到26.7 μm，CCNF-3稳定乳液粒径由117.5 μm减小到42.3 μm。在不同质量分数条件下，CCNF-2稳定乳液的粒径明显小于CCNF-1和CCNF-3稳定的乳液粒径。这说明相同加量条件下，CCNF-2具有更强的乳化性能。
2.4 羧基纳米纤维素乳液稳定性
笔者通过Turbiscan Lab稳定性分析仪分别对CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3稳定乳液的背散射光强度随高度的变化值以及乳液稳定性指数进行了测定，结果如图5所示。Turbiscan Lab稳定性分析仪的测量原理是：乳液液滴聚集及迁移的变化所反映出的背散射光与透射光信号的变化。若乳状液滴从样品瓶底部向顶部迁移，导致底部质量分数降低，表现为背散射光的减小(负值)以及透射光信号的增加(正值)[14]。若乳液滴从样品瓶顶部向底部迁移则相反。由于乳液一般呈乳白色，所以选用背散射光强度参比值δBS随高度的变化来直接反映乳液动力学稳定性。由图5可知，CCNF-1稳定乳液δBS在-30%～20%之间波动，CCNF-3稳定乳液δBS在-35%～10%之间波动，说明这2个样品发生了明显的破乳与浮油。CCNF-2稳定乳液δBS从底部到顶部都发生了变化，其数值波动非常小(-0.8%～0.2%)，说明其液滴粒径发生了小幅变化，即出现了乳液液滴的少量聚并。乳液稳定性指数Turbiscan Stability Index(TSI)可以直接反映出乳状液稳定性的整体变化，TSI值范围在0～100之间时，值越高，样品越不稳定[15]。CCNF-2稳定乳液的TSI值在180 min之内接近0，说明该样品稳定性极好。3种羧基纳米纤维素稳定乳液的稳定性排序为CCNF-2>CCNF-1>CCNF-3，与样品长径比呈正相关。
图5 乳液稳定性分析结果Fig.5 Emulsion stability analysis results
在胶体体系中，盐(NaCl)会影响颗粒之间相互作用，进而影响乳液稳定性。因此，对添加不同质量分数NaCl的CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3悬浮液的Zeta电位和水分散液照片进行分析，见图6。由于CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3表面具有大量带负电荷的羧基，在无盐情况下，三者的水分散液Zeta电位分别为-34.4、-53.7和-27.3 mV，说明三者都有较好的水分散性。随着盐的质量分数从0.2%增加到5.0%，Zeta电位绝对值急剧下降，且下降幅度排序为CCNF-3>CCNF-1>CCNF-2。盐的质量分数在5.0%条件下，CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3水分散液的Zeta电位分别降至-13.9、-26.0和-1.70 mV。盐的添加导致羧基纳米纤维素表面带负电荷的羧酸基团与Na+发生静电吸附作用，Zeta电位降低，颗粒与颗粒之间的静电排斥力减小，进而引起颗粒的团聚。添加不同质量分数NaCl的悬浮液照片能够更直接地反映羧基纳米纤维素水分散液的变化。随着盐的质量分数不断增加，CCNF-1和CCNF-3水分散液的浊度显著增加，说明样品发生了明显絮凝。
图6 NaCl质量分数对CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3水分散液Zeta电位的影响Fig.6 Effects of NaCl mass fractions on Zeta potential of aqueous dispersion of CCNF-1,CCNF-2 and CCNF-3
2.5 羧基纳米纤维素溶液的流变性
3种不同长径比、质量分数为0.4%的羧基纳米纤维素水分散液的黏度随剪切速率的变化曲线如图7所示。
由图7可知：随着剪切速率的增加，水分散液黏度呈现先增加后减小的趋势；
随着NaCl的加入，水分散液的黏度随之增大。这是由于较高的离子强度导致羧基纳米纤维素双电层结构被破坏，降低了分子间静电排斥作用，使其相互靠近，出现粒子沉降和凝胶化，所以所有体系黏度均有所增加[16]。
图7 CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3水分散液剪切黏度随剪切速率的变化Fig.7 Shear viscosity vs.shear rate for aqueous dispersion of CCNF-1,CCNF-2 and CCNF-3
为了考察不同长径比对羧基纳米纤维素稳定乳状液剪切稳定性的影响，笔者分别对CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3稳定的Pickering乳液进行了稳态剪切测试。剪切强度对乳液黏度的影响曲线如图8所示。
由图8可见：乳液表观黏度随剪切速率的增大而降低，表现出典型的剪切稀释特性；
CCNF-2稳定乳液的黏度始终大于CCNF-1和CCNF-3体系黏度。这是由于CCNF-2具有较大的长径比，相互纠结缠绕导致其黏度增大，且其黏度增大在低剪切速率区域较为明显[17]。
图8 CCNF-1、 CCNF-2和CCNF-3稳定乳液的剪切黏度随剪切速率的变化曲线Fig.8 Shear viscosity vs.shear rate for stable emulsions of CCNF-1,CCNF-2 and CCNF-3
另一方面，CCNF-2的羧基与排列或交联的CCNF-2之间有更多的氢键可以强化在油水界面吸附层的三维网络结构[18-20]。对所有体系而言，当加入质量分数5.0%的NaCl时，黏度先大幅增加，然后逐渐降低。Na+离子可以有效屏蔽羧基纳米纤维素分子之间的静电斥力，使其三维网络更加紧密，导致低剪切速率区域黏度增加。
2.6 羧基纳米纤维素乳液的驱油效率
为了评价羧基纳米纤维素稳定乳液提高原油采收率的潜力，分别采用质量分数0.4%的CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3稳定的Pickering乳液作为驱替液进行了岩心驱替试验。驱替过程中含水体积分数、压力以及采收率随注入流体体积的变化如图9所示。当注入乳液时，压力急剧增加，这表明乳液可以有效阻塞高渗通道并显著增加流动阻力。CCNF-2稳定的乳液注入阶段压力增加幅度更为显著，主要是由于CCNF-2稳定的乳液黏度较大，导致了更大的流动阻力，所以压力急剧增大。同时，CCNF-2较高的界面活性有利于提升洗油效率，因此其可以作为绿色驱油剂提高采收率。CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3稳定的Pickering乳液驱替后的采收率分别提高了约10.0%、14.7%和8.6%。
图9 岩心驱替试验结果Fig.9 Core flooding test results
(1)不同长径比的羧基纳米纤维素均能稳定Pickering乳液。具有最大长径比的CCNF-2稳定的Pickering乳液稳定性最好。
(2)羧基纳米纤维素水分散液中添加质量分数5.0%的NaCl后，其水分散液黏度显著增大，且在低剪切速率阶段黏度增大明显。与CCNF-1和CCNF-3水分散液相比，CCNF-2黏度增加最多。羧基纳米纤维素稳定的Pickering乳液在加入质量分数5.0%的NaCl后，同样表现为在低剪切速率区域黏度增大。
(3)分别采用质量分数0.4%的CCNF-1、CCNF-2和CCNF-3稳定的Pickering乳液作为驱替液进行岩心驱替试验，乳液驱后采收率分别提高了约10.0%、14.7%和8.6%。
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