黄洋阳 ，李廷勇 ，肖思雅 ，陈朝军 ，黄 冉 ，王 涛 ，吴 尧 ，徐玉珍 ，邱海英 ，杨 琰 ，李俊云
（1. 西南大学地理科学学院岩溶环境重庆市重点实验室, 重庆 400715；
2. 自然资源部、广西岩溶动力学重点实验室/中国地质科学院岩溶地质研究所, 广西 桂林 541004；
3. 云南省高原地理过程与环境变化重点实验室, 云南师范大学地理学部, 云南 昆明 650500）
洞穴石笋的稳定同位素组成 (δ13C、δ18O)、微量元素、沉积速率以及矿物组成等被广泛应用于古气候和古环境重建[1-5]。在我国云南、贵州、湘西等大量石笋研究中，发现石笋矿物形态可以分为文石、方解石和文石-方解石三种类型[6]。许多学者对于影响石笋矿物形态的因素进行了分析，包括洞穴围岩性质、洞穴温度、方解石饱和指数、滴水Mg/Ca比值 (摩尔比)、滴率和pH 等指标[7-11]。Mg2+主要来源于白云岩，文石石笋主要生长于洞穴围岩为白云岩的洞穴中[11-12]。不同的文石特征反映了其形成条件，在法国南部克拉姆兹洞中长时间的蒸发与脱气有利于针状文石的形成并产生同位素的富集[8]。Riechelmann 通过对德国、摩洛哥和罗马尼亚七个洞穴中的新生碳酸钙沉积物 (Active Speleothem: AS)矿物形态进行分析，认为较高的滴水Mg/Ca 比 (≥0.5)、较高的滴水pH (＞8.2)、较低的方解石饱和指数 (SIc) 以及低滴率有利于文石的沉积[11]。海水中Mg2+和Ca2+的浓度几乎是恒定的，温度是无机沉淀物中碳酸钙晶型的主要控制因素[13]。但是在2.4-20 ℃的洞穴中都发现有沉积文石，因此温度可能并不是影响洞穴碳酸钙沉积物矿物形态的主要因素[8]。在洞穴滴水中Mg2+和Ca2+浓度变化显著，滴水中较低的Mg/Ca 比值 (＜1) 和较低的方解石饱和指数有利于方解石沉积，文石沉积时则需要更高的滴水饱和度[13-15]。当滴水饱和度足够高时能够抵消Mg2+对于方解石的抑制作用，方解石能够从高镁溶液中析出[16]。同时也有学者指出，滴水Mg/Ca 对碳酸钙矿物形态影响不大，并认为沉积速率为控制参数[17]。由于水在洞穴上部包气带滞留时间的延长会增加白云石的溶解，进而升高滴水的Mg/Ca 比值[18]，在降雨减少时期，碳酸钙先期沉积(Previous Calcite Precipitation: PCP) 作用增强，滴水Mg/Ca 增加，因此石笋中文石的沉积可能是气候变化的结果，指示了干湿状态的变化[14,19-20]。同时，洞穴小环境中存在一定差异，不同位置滴水的理化性质也不尽相同，而滴水的理化性质对于碳酸钙沉积物的矿物形态具有一定影响。因此，通过洞穴现代观测，对滴水的理化性质和新生碳酸钙沉积物(AS) 的矿物形态进行研究，可以进一步了解石笋中各种替代指标的环境意义，对于准确解译石笋矿物形态及其环境指示意义具有重要作用[20-24]。
目前的研究多集中于石笋矿物形态与石笋δ18O、δ13C 相结合推测气候和环境的变化，较少通过现代洞穴监测数据分析新生碳酸钙沉积物的矿物形态的影响因素[23,25-31]。本文根据在重庆芙蓉洞三个滴水点 (MP2、MP5 和MP9) 的连续监测数据，主要探讨滴水Mg/Ca 比值、pH、滴率和基岩性质在相对稳定的洞穴温度范围内 (16～18 ℃)对滴水点下方沉积的AS 矿物形态的影响，以及玻璃片上正反面沉积物的δ18O、δ13C 和Mg/Ca (摩尔比) 的差异，分析不同矿物形态对气候和环境的指示意义。
芙 蓉 洞 位 于 重 庆 市 武 隆 区 (29°13′44″N,107°54′13″E)，发育于中寒武统白云质灰岩和白云岩地层中，区域地形为陡峭的喀斯特山谷 (图1)。芙蓉洞入口海拔约480 m，主洞长约2 700 m，高30～50 m，宽2～30 m[32]，上覆基岩厚度为300～500 m[33-34]。芙蓉洞所在地区属于典型的亚热带季风气候区，冬暖夏热多伏旱，四季分明，年平均气温16～18 ℃，年平均降水量1 000～1 200 mm[33-34]。洞穴滴水监测点MP2 位于一根高约2 m 的石笋上方，滴水下落过程中分散为多个滴水点，滴水高度约27 m。监测点MP5 属于单个滴水点，滴水高度约13 m。监测点MP9 位于一根高约1 m 的石笋上方，滴水下落过程中也分散为多个滴水点，滴水高度约42 m[34-35]。由于芙蓉洞地表植被较好、土壤层相对较厚，碳酸盐岩厚度大，具有较好的调蓄功能，3 个滴水点均为常年滴水[36]。
2.1 洞穴监测
在2017-2018 年期间，每月现场检测芙蓉洞滴水点附近的洞穴环境（包括洞穴空气温度、湿度、pCO2、滴水滴率和pH 值）(图2）。滴水pH 值使用德国Smart Tester 公司生产的防水型多参数水质检测仪CX-401 测定，测量误差为±0.01[37]。洞穴空气CO2浓度使用德国制造的手持式Testo 535 CO2监测，仪器的测量范围为0～9 999 ×10-6，分辨率为1×10-6，测试精度优于 2%[35]。滴水滴率按每分钟接收的水量体积计算，用漏斗和量筒测量滴水量 (mL·min-1)。
收集滴水样品的聚乙烯瓶(体积30 mL)在1∶5体积比的硝酸溶液中浸泡5 h，用超纯水清洗并在洁净室自然干燥。将清洗好的样品瓶放置在每个滴水点下收集滴水，装满水样时间为1～4 h（视滴水滴率而定），然后密封样品瓶，在24 h 内将样品转移到实验室冰箱(4 ℃) (表1)。在滴水点正下方放置玻璃片收集新生碳酸钙沉积物 (AS: Active Speleothem)，每3 个月更换一次。玻璃片直接放置在地表或者石笋顶部，为避免滴水滴落在玻璃片上的振动引起玻璃片位移，在玻璃片旁边放置石块围住。玻璃片为圆形表面皿，直径10 cm，使用前在实验室用稀盐酸浸泡12 h，使用超纯水洗净，自然干燥后称重。野外取回玻璃片后在干燥器中自然风干，称重，计算3 个月内的AS 沉积量。
表1 MP2、MP5 和MP9 滴水点的洞穴环境特征及滴水水化学特征Table 1 Cave environmental characteristics and drip water chemical characteristics at MP2, MP5 and MP9
2.2 实验室分析
在玻璃片正反面以中心至边缘2 cm 或2.5 cm等距取样，正反面分别采9 个AS 样品。在西南大学岩溶环境重庆市重点实验室，结合Kiel IV 自动碳酸盐装置，利用Finnigan Delta V Plus 气体同位素质谱仪对AS 样品的δ18O、δ13C 进行了测定。实验室标准样品 (SWU1) 在每5～7 个样品测量一次，以测试仪器的稳定性，实验结果均以Vienna-Pee Dee Belemnite standard (V-PDB)标 准 给 出，δ18O 分 析 误 差(±1σ)小于0.1 ‰，δ13C 小于0.06 ‰[33]。使用美国Perkin-Elmer 公司生产的 Optima-2100DV 电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定滴水和AS 中Ca2+、Mg2+浓度，分析误差 ≤ 2%[38]。新生碳酸钙沉积物的矿物形态使用Nikon ECLIPSE LV100NPOL偏光显微镜观察，并通过NIS-Elements F 3.0 软件获取照片。
3.1 玻璃片AS 矿物形态
在观测期间内，三个滴水点在玻璃片正反面均收集到新生碳酸钙沉积物。通过观察发现，MP2 滴水点下的玻璃片正反面均沉积为方解石，在MP5 滴水点2017 年7-9 月，MP9 点 在2017 年1-3 月 和4-6 月、2018 年1-3 月和10-12 月，玻璃片正反面均为文石-方解石混合，其余时间正面沉积方解石，反面沉积为文石-方解石混合 (因玻璃片放置野外，MP2 2017 年10-12 月的玻璃片被人为破坏未收集到样品。) (表2, 图3)。
表2 MP2、MP5 和MP9 滴水点下玻璃片正反面AS 的矿物形态统计Table 2 Mineral morphology statistics of AS on the front and back sides of glass plates at MP2, MP5 and MP9
本研究中玻璃片反面出现沉积物的原因可能有以下两点：(1) 滴水在滴到玻璃片后，顺着表面向四周流散，在到达边缘时会逐渐漫延到背面导致碳酸钙沉积；
(2) 流到地面的滴水由于蒸发作用，使水分在玻璃片反面凝结产生碳酸钙沉积物。MP5 和MP9 滴水点下玻璃片反面AS 均为文石-方解石，且反面沉积的文石较正面更多。因此，在有文石沉积的MP5 和MP9 监测点，玻璃片正面沉积文石较反面少。
3.2 AS 矿物形态的影响因素分析
3.2.1 滴水Mg/Ca
一些研究已经证实，Mg2+阻碍了方解石的成核与沉积，但是不阻碍文石的形成[16,30,39]。本研究滴水Mg/Ca 摩尔比值(以下Mg/Ca 均为摩尔比值)在MP2、MP5 和MP9 滴水点分别为0.90～1.06 (n=23)、0.98～1.15 (n=21)和1.01～1.26 (n=24) (图2, 表1)。MP2 的滴水Mg/Ca 均小于1.06，且 MP 2 的滴水Mg/Ca 整体上小于MP5 和MP9 (图2)，在MP2 滴水点，AS 均为方解石。在MP9 滴水点，2017 年1-3 月、4-6 月、2018 年1-3 月和2018 年10-12 月的玻璃片正反面均出现了文石沉积 (表2)，在这几个沉积时段中，相应的滴水Mg/Ca 较高 (图2)，说明滴水Mg/Ca更高时有利于文石的沉积，是影响AS 矿物形态的重要因素之一。
MP2、MP5 和MP9 滴水点下玻璃片正面AS 的Mg/Ca 平 均 值 分 别 为0.030±0.003、0.036±0.008 和0.038±0.004，由此可见，MP5 和MP9 新生沉积物中的Mg/Ca 平均值均大于MP2 (图4)，与滴水Mg/Ca呈现相似的特征。整体来看，MP2 和 MP5 玻璃片反面AS 的Mg/Ca 基本高于正面 (图4)，但MP9 没有明显的差别，可能是多数时段玻璃片正、反面均有文石和方解石，文石与方解石所占比例不稳定导致。
值得注意的是，在MP5 滴水点2017 年10-12 月沉积的玻璃片，正面沉积方解石，玻璃片反面边缘沉积方解石，反面中间沉积文石 (图5)，从正面-反面边缘-反面中间沉积的新生碳酸钙沉积物 Mg/Ca 比值分别为0.035、0.038 和0.046，在这个时间段沉积的文石Mg/Ca 高于方解石。
文石石笋通常沉积于白云岩或白云质石灰岩中发育的洞穴，而白云岩是Mg2+的重要来源[40-41]。Riechelmann[11]对比基岩以石灰岩为主和以白云岩为主的滴水Mg/Ca，发现最低的滴水Mg/Ca 出现在前者，均值小于0.11；
而均值大于0.4 的滴水Mg/Ca 出现在以白云岩为主的基岩中。在本研究中，三个滴水点的滴水Mg/Ca 平均值为1.04±0.08，洞穴上覆基岩为白云岩及白云质石灰岩，上覆基岩是芙蓉洞中滴水Mg2+的主要来源[42]。因此，上覆基岩的岩性通过影响洞穴滴水中Mg/Ca 比值，影响AS 的矿物形态。
3.2.2 滴水的滴率与pH 值对AS 矿物形态的影响
石笋中文石层常被认为指示气候干旱[22,43-45]，形成条件为滴水速率慢且脱气时间长[8]。MP2 和MP5滴水点的滴率范围分别为7～38 mL·min-1(表1, 图2f)和0.2～1.9 mL·min-1(表1, 图2g)，MP9 在2017-2018年未进行滴率监测，在2019 年监测的滴率为14～26 mL·min-1。当滴水滴率较小时，在滴水洞穴顶部产生PCP 作用的可能性增强，导致滴水的Mg/Ca 上升，滴率与滴水Mg/Ca 的负相关关系是形成文石沉积的重要条件[8,18]。在这三个监测点中，MP5 的滴率最小(表1，图2f，2g)，PCP 出现的可能性相对较大(图2d)，但是其滴水Mg/Ca 低于滴率更高的MP9，且MP9在2017 年4-6 月的玻璃片正反面沉积物均为方解石和文石混合，说明在本研究中滴率可能并不是影响文石形成的主要原因，还需要结合滴水的地球化学性质等进行分析。
滴水Mg/Ca 在很大程度上受到水岩相互作用的影响，包括水在洞穴含水层中停留的时间、碳酸钙先期沉积作用 (PCP)，以及岩溶水在基岩中流经的路径（岩层）[18,46-47]。对比MP5 和MP9 滴水的Mg2+、Ca2+浓度可以发现，MP5 的Mg2+、Ca2+平均浓度分别为36.90±3.27 mg·L-1、58.77±5.72 mg·L-1，MP9 滴 水 的Mg2+、Ca2+浓度分别为38.12±3.62 mg·L-1、56.53±4.50 mg·L-1，MP9 的Mg2+浓度高于MP5，但Ca2+浓度低于MP5，从而导致MP9 的Mg/Ca 比值大于MP5。PCP作用、地下水流经白云岩层的增加都可能导致滴水的Mg2+浓度的上升和Ca2+浓度的下降。根据MP5和MP9 的滴率数据 (表1, 图2g)，MP5 发生PCP 的可能性高于MP9。因此，MP9 滴水的Mg2+浓度高于MP5，并导致Mg/Ca 比值更高的原因可能与补给MP5 和MP9 的岩溶水在基岩中流经的路径差异有关，即MP9 流经的白云岩层相对更多。因此，通过AS 的矿物晶体形态，分析导致Mg/Ca 比值差异的原因，有助于了解地下水在表层岩溶带的水文地质条件。
此外，滴水脱气的时间越长，滴水pH 也会随之升高[47]，研究发现在滴水pH ＜ 8.4 时没有文石沉积[11,47]。在 本 研 究 中，滴水MP2 的pH 为7.4～8.8，MP5 为7.8～9.0，MP9 为7.2～8.7 (图2)，平均值分别为8.2±0.3、8.4±0.3 和7.9±0.4，最低值7.0 于2018 年10 月出现在MP9 滴水点。尽管MP9 的平均pH 最小，且小于以往研究中关于文石沉积所对应的滴水pH[11,47]，但是AS 中仍有文石沉积。MP5 在2017 年7-9 月滴水的pH 呈现一个上升趋势 (平均值为8.5)， 10-12月的平均滴水pH 为8.4，两者相近，但是矿物形态有差异，前者玻璃片正面出现文石沉积。因此，滴水pH 为8.4 的文石与方解石临界点可能对于MP5 有效，但是对于pH 远小于8.4 的MP9 没有明显作用。
3.3 碳酸钙沉积物不同矿物形态的δ18O 和δ13C对比分析
当文石和方解石在同一溶液中平衡沉淀时，文石的δ18O 和δ13C 较方解石偏正[12]。实验证明平衡分馏条件下，在25 ℃ 时，文石的δ18O 比方解石偏正0.6‰或者0.8‰，在3-19 ℃ 的温度范围内，文石的δ18O 比方解石偏正0.7‰，原生文石与原生方解石的δ13C 差 值 为1.8‰ ± 0.2‰[48-51]。在MP2、MP5 和MP9 中选取6 个玻璃片对其正反面AS 的氧碳同位素稳定进行测试。结果显示，除了MP9 滴水点2017年7-9 月玻璃片反面AS 的δ13C 比正面偏负0.02‰(在误差范围内)，其余玻璃片上反面AS 的δ18O 和δ13C 均比正面的AS 偏正，偏正程度分别为0.32～0.38‰ 和0.28～0.97‰ (表3)。滴水蒸发及快速脱气引起的不平衡分馏均会导致δ18O 和δ13C 富集[52-54]，在本研究中，反面AS δ18O 和δ13C 偏正的程度基本小于上述实验结果，说明本研究中方解石及文石-方解石混合的沉积过程虽然经历了微弱的动力分馏，但基本接近平衡分馏状态。导致正反面玻璃片上AS的δ18O 和δ13C 出现差异的原因，可能与正、反面沉积物的脱气时间有关。当滴水滴落到玻璃片正面时，由于CO2的脱气作用导致碳酸钙沉积物生成；
当滴水沿玻璃片边缘向反面漫延的过程中，CO2脱气时间增长，从而导致同位素分馏时间延长，使玻璃片反面碳酸钙沉积物的δ18O 和δ13C 均升高。
表3 玻璃片正反面新生碳酸钙沉积物的δ18O 和δ13C 及差值 (反面-正面)Table 3 δ18O and δ13C in AS and the difference between the front and the back sides of glass plates
对MP2、MP5 和MP9 玻璃片正面方解石和文石-方解石混合沉积物的δ18O 和δ13C 平均值进行比较(表4)，可以发现，文石-方解石混合的δ18O 和δ13C 的平均值分别为-6.85±0.47‰、-8.98±1.13‰，纯方解石的δ18O 和δ13C 平均值分别为-7.29±0.37‰、-10.00±0.71‰，δ18O 和δ13C 的偏正幅度分别为0.44‰和1.02‰，说明沉积物的矿物形态差异是影响石笋δ18O 和δ13C 的重要因素。
表4 玻璃片正面新生碳酸钙沉积物的δ18O 和δ13C 值Table 4 δ18O and δ13C values of AS on the front side of glass plates
通过在2017-2018 年期间对重庆武隆芙蓉洞3个滴水点 (MP2、MP5、MP9)的监测研究，鉴定了AS 矿物形态，并分析了其影响因素。在本研究区域，地下水在上覆基岩中流经的岩性差异通过影响滴水Mg/Ca 会间接影响到新生碳酸钙沉积物矿物的形态，而滴水pH 值对于某些滴水点的矿物形态有影响，说明AS 的矿物形态受控于滴水地球化学组成和洞穴环境等物理环境指标，而这些因素与地表气候和水文条件具有密切联系[38]。AS 为文石-方解石混合矿物形态的δ18O、δ13C 比方解石偏正，偏正程度分别为0.44 ‰、1.02 ‰。因此，通过对石笋矿物形态影响因素的研究，以及不同矿物形态的δ18O、δ13C 对比分析，结合其他地球化学指标，有助于更加全面和准确地了解石笋记录的气候环境变化信息[55]，并且在解译石笋δ18O 和δ13C 记录的环境信息时需要考虑矿物形态的影响。
致谢：感谢芙蓉洞风景名胜区管理处等单位在芙蓉洞野外监测工作中给予的大力支持和帮助，感谢西南大学地理科学学院刘川老师在新生碳酸钙沉积物矿物形态鉴定上的帮助。
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