李卓想, 高桂兰, 陈 帅, 李子祥
(上海第二工业大学 资源与环境工程学院,上海 201209)
锂电池具有电压高、能量密度高、循环性好等优势被应用于诸多领域如移动智能终端、小型电子设备以及电动汽车[1]。随着近年来电动摩托车、电动汽车市场愈发壮大,对电池的需求不断增多,其产量也逐年增长[2]。然而,锂电池的平均寿命仅为5～7年,产生的废旧锂电池对环境安全与人体健康存在潜在危害[3]。另一方面,锂离子电池中有着众多资源如锂、镍、钴、锰、铜、铝(Li、Ni、Co、Mn、Cu、Al)等金属以及石墨,回收废旧锂离子电池可缓解资源紧缺的压力[4-5]。锂离子电池主要由塑料外壳、正极、负极、塑料隔膜、电解液等组成。对于锂离子电池的回收目前主要集中于正极中金属的火法和湿法冶金回收,以及负极中Cu和石墨的回收[6-9]。但还未涉及对其中负极和塑料回收的研究。
近年来,零价铁(ZVI)降解污水中有机污染物的优良性能引起关注,如何避免ZVI团聚及表面钝化而降低其电子转换效率是一大难题。碳材料负载以及制备零价铁-铜(ZVI-Cu)双金属已被证明可提高ZVI反应效率。Liu等[10]利用骨碳支撑纳米ZVI去除水稻土和灌溉水中的Cr(VI),提升了ZVI的去除效率。然而,生物炭的导电性与石墨相比仍然较低。刘钰龙等[11]研究的ZVI-Cu双金属体系新型材料展现出其降解甲基橙的优异性能。然而,没有载体的存在,材料的存储时间便大受限制,同时将塑料转换为炭黑材料的研究已受到广泛关注[11]。将废旧锂电池的负极和塑料作为原料构建石墨-碳负载零价铁-铜双金属材料(ZVI-Cu/GP)可耦合ZVI-Cu双金属的高活性、碳材料的高比表面积与官能团含量,以及石墨的强导电性,进一步提高ZVI反应活性。
本文以氧化铁与废弃锂电池负极和塑料为原料通过碳热还原反应构建ZVI-Cu/GP,通过对其结构和组成的分析确定其形成机理,并以对氯苯酚(4-CP)为模式污染物,确定其对水中污染物的去除效果和机理。
1.1 材料、试剂和仪器
回收采用的锂电池为废弃NOKIA手机电池(型号:BL-5J,容量:1 320 mAh)。
所用试剂均为分析纯;高纯度N2;降解反应中的目标污染物4-CP(纯度＞99%)。
TriStar II 3020型比表面与孔隙度分析仪(BET):美国麦克仪器公司,BET可以对材料进行比表面积分析,确定ZVI-Cu/GP复合材料的孔容积、孔径分布、比表面积等特征;D8-Advance型X射线衍射仪(XRD),XRD分析材料中元素的形态和组成、微观晶体结构特征、材料微观结构中的缺陷以及多晶聚集体的结构等信息;D8-Advance型能谱仪(EDS):德国布鲁克有限公司,EDS可测定材料中元素占比;S-4800型扫描电子显微镜(SEM):日本日立公司,SEM对制备所得材料进行形貌和结构表征;Nicolet iS20型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR):美国赛默飞世尔科技有限公司,FTIR通过发射光源透过待测样品后接收透射光,得到透射率或吸光度测定材料的表面官能团;iCAP6300型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP):美国热电公司,ICP可定量测定材料中金属元素占比;LC-20A型高效液相色谱仪(HPLC):岛津(香港)有限公司。
1.2 ZVI-Cu/GP材料的制备
将1.0 g的Fe2O3与负极、塑料按照质量比(2:1:1)均匀混合置于坩埚内,再将坩埚置于管式炉中。随后通入高纯氮气10 min,用于隔绝氧气。氧气排除之后开始碳热反应,依次按照5℃/min升温至500℃,10℃/min升温至800℃,5℃/min升温至1 000℃,在1 000℃保持2 h。反应过程如下:
反应完成后将制备所得材料研磨,得到ZVICu/GP粉末。
1.3 4-CP去除实验
首先配制10 mg/L的4-CP溶液作为待降解溶液,取100 mL的溶液置于容量为250 mL的锥形瓶内,加入1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH调整溶液pH,再加入1.0 mmol/L的H2O2,将锥形瓶置于恒温摇床上,设置转速为250 r/min,随后迅速将ZVI-Cu/GP材料置于溶液内进行反应。
以10 min的时间间隔取出1 mL待测水样置于1 mL的甲醇内终止反应,将水样与甲醇的混合溶液过滤送入HPLC进行测定,计算4-CP的去除率。
考察了不同投加成分(石墨、H2O2、ZVICu/GP与H2O2)、pH(2、3、5、7、9)、H2O2浓度(0.5、1.0、1.5、2.0 mmol/L)、材料投加量(0.1、0.2、0.3、0.4 g/L)对4-CP去除的影响。
2.1 材料的表征结果
ZVI-Cu/GP粉末的XRD分析如图1所示。在26.55°处出现的峰为石墨的特征峰,表明材料制备过程中石墨并未完全被消耗,仍然有一部分保留在材料中。材料在43.316°处有明显出峰,与标准卡片Cu(PDF#85-1326)特征峰吻合,说明材料内存在Cu。在44.62°的峰为ZVI的特征峰,说明该材料中ZVI的成功生成。此外,通过与铁的氧化物标准卡片(PDF#87-1164;PDF#89-0950)比对,并未发现氧化物对应特征峰的出现,表明在材料制备的过程中,Fe2O3反应较为彻底。
图1 ZVI-Cu/GP的XRD图谱Fig.1 XRD patterns for ZVI-Cu/GP
图2所示为ZVI-Cu/GP的SEM图。图2中呈现出片状的材料为石墨,图中明显规格小于石墨的不规则小块为塑料形成的不规则碳材料(炭黑),而图中高亮区域则为导电性更好的材料——Cu以及生成的ZVI。由图2可以看出,ZVI与Cu在材料中分布较为均匀,能够起到改善ZVI团聚现象的作用;生成的塑料碳为材料提供了更好的间隙结构。
图2 ZVI-Cu/GP的SEM图Fig.2 SEM images of ZVI-Cu/GP
ZVI-Cu/GP中各元素占比由ICP确定,结果如表1 所示,Fe、Cu分别占比33.18%、20.49%。结合EDS结果与材料制备的物料比,可以得出部分生成的ZVI被包裹于材料内部[13]。
表1 ZVI-Cu/GP元素占比Tab.1 Proportion elements of ZVI-Cu/GP
ZVI-Cu/GP的FTIR结果如图3所示。谱图在3 429 cm-1和1 630 cm-1有明显出峰,对应O—H伸缩振动。在2 923 cm-1与2 852 cm-1处的特征峰是由于C—H的伸缩振动,1 586 cm-1对应着C=O伸缩振动[12,14],其中C=O为热解塑料所提供,经研究发现,该官能团可以成为优秀的电子和转移载体[15]。说明塑料给与材料的表面官能团提高了ZVI-Cu/GP材料对4-CP去除反应中电子转移能力[13]。
图3 ZVI-Cu/GP在反应前的FTIRFig.3 FTIR images of ZVI-Cu/GP before reaction
比表面积的测试结果显示ZVI-Cu/GP的比表面积为22.2 m2/g,总孔容为0.024 186 cm3/g,而石墨的比表面积仅有2.9 m2/g,同时先前的研究发现碳材料负载ZVI的比表面积保持在2.0 m2/g左右[9],说明塑料活性炭的生成为材料提供了更大的比表面积。
2.2 4-CP的去除效果
不同材料对4-CP的去除效果如图4(a)所示,石墨对4-CP的去除效果较差,在2 h内去除率仅为5%。而H2O2对4-CP没有去除作用。因此,ZVICu/GP对4-CP的去除效果主要跟塑料碳及ZVI-Cu有关。
图4(b)所示为pH对ZVI-Cu/GP去除4-CP的影响。4-CP的去除率随着pH的升高而降低(3＜pH＜9),这是由于溶液中的OH-会与4-CP产生竞争,从而降低了反应效率[16]。当pH=9过量OH-会与ZVI结合,生成氢氧化物抑制ZVI与4-CP接触反应。而pH=2的去除速率略低于pH=3时的去除效率,则说明了pH=3为最佳的Fenton体系反应环境。与周涛等[16]研究的结果一致,因为较高的pH会抑制Fenton试剂氧化4-CP。
图4(c)所示为H2O2浓度对4-CP去除的影响。当H2O2浓度由0.5 mmol/L增加至1.0 mmol/L时,4-CP的去除效率有了一定程度的提升。与Barzegar等[17]的研究情况相似,这一现象的原因可能是·OH随着H2O2浓度增加而增多,增加了电子转换频率使反应速率获得一定程度的提升。而后继续增加H2O2的投加浓度,并未取得较为明显的变化,可能是由于对于该浓度的催化剂的投加量来说,1.0 mmol/L的H2O2提供的·OH已经饱和,继续增加H2O2的浓度并不能有效地获得进一步的提升。
不同的催化剂的投加量对4-CP去除的影响如图4(d)所示。在0.1～0.4 g/L的投加量范围内,4-CP的去除效率随着投加量的增多而升高,这是由于催化剂的活性点位随投加量的增多而增多,与杜鹃山[18]研究结果一致,因为材料的增多为4-CP提供了更多的反应点位与反应频率。而当反应进行到30 min时,浓度为0.1 g/L的催化剂投加量对10 mg/L 4-CP达到了近乎100%的去除效率。
图4 不同物质(a);pH(b);H2O2浓度(c);材料投加量(d)对4-CP去除的影响Fig.4 Effect of different substances(a),pH(b),concentration of H2O2(c),catalyst dosage(d)on 4-CP removal
反应后的ZVI-Cu/GP的SEM图如图5所示,经过反应后的材料表面由较为光滑变为凹凸不平,可能是由于内部包裹的ZVI与Cu经过溶液浸泡与摇晃得到了释放所导致的。通过EDS可得元素组分如
图5 反应后ZVI-Cu/GP SEM图Fig.5 SEM images of ZVI-Cu/GP after reaction
表2 反应后ZVI-Cu/GP元素占比Tab.2 Proportion elements of ZVI-Cu/GP after reaction
2.3 动力学研究
采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合:
式中:C0、C为4-CP初始和反应时间节点的浓度,mg/L;k为速率常数;t为反应时间,min。
其结果如表3所示。H2O2浓度的升高以及投加量的增多均提高了速率常数,而pH的升高则会降低速率常数。准一级动力学拟合结果中的R2大多达到了0.90以上,而反观准二级动力学拟合结果中仅有0.5 mmol/L和0.1 g/L达到了0.90以上。相比之下准一级动力学模型更好地描述了4-CP的去除过程,说明该材料降解4-CP过程中4-CP浓度与时间的关系更符合准一级动力学[19]。
表3 ZVI-Cu/GP去除4-CP的准一级动力学模型和准二级动力学模型的动力学参数Tab.3 Kinetic parameters of the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for removal of 4-CP by catalyst synthetized with ZVI-Cu/GP
由于塑料热解碳材料的存在,ZVI-Cu/GP材料中的表面官能团得到了丰富,故不同于单独ZVI芬顿反应机理的是石墨材料为ZVI提供良好的迁移性;塑料热解炭黑具备的C=O官能团为材料表面提高更高的电子转移能力。表4所示为不同材料构建的Fenton体系降解4-CP。由表可以得出,ZVI-Cu/GP材料具有良好的4-CP的去除率以及去除速率,显示该材料形式的ZVI具备良好的4-CP去除性能。
表4 不同材料Fenton法降解4-CPTab.4 Fenton degradation of 4-CP by different materials
ZVI-Cu/GP材料与4-CP反应机理分析如图6所示:热解塑料碳表面的官能团吸引带负电荷的4-CP;双金属体系构建锂电池体系加速的Fe2+释放[23];Cu在酸性条件下微量腐蚀生成的Cu+与Fe3+反应,成为Fe3+转化为Fe2+的第二路径[24];由Fe2+与H2O2反应生成OH作用在被吸引的4-CP分子;4-CP首先与羟基自由基和氢基自由基发生取代、加氢反应生成中间产物苯二酚、苯酚等;最终OH与中间产物反应生成CO2和H2O。
图6 反应机理图Fig.6 Reaction mechanism diagram
(1)回收锂电池组分中的石墨、塑料、铜,在氮气氛围下通过碳热还原法制备负载ZVI型复合碳材料是可行的,生成的材料比表面积达到了22.2 m2/g,远高于石墨的比表面积2.9 m2/g。
(2)制备的ZVI-Cu/GP材料对ZVI有着较好的离散作用,并在一定程度包裹ZVI提高了ZVI的抗氧化能力。
(3)所制备ZVI-Cu/GP材料对水中4-CP的去除率随着ZVI-Cu/GP的投加量和H2O2浓度的增加而升高,随着pH的升高而降低;材料中ZVI与Cu协同作用在10 min内对4-CP的去除率可达到99%。
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