王子亮
（中国合格评定国家认可中心 北京 100062）
完整的测量结果不仅需要表示出被测量的值，还需要解释测量值的可靠程度。由于经典误差理论存在缺陷，研究人员以此为基础，结合数理统计的知识，提出了测量不确定度的理论体系。不确定度与测量结果相对应，通过反映其分散性，可以表征被测量真值分布在特定区间的概率，其结果与测量的可靠度成反比，是现代误差理论的核心。
在理化检测不确定度评定中，GUM方法较为常用，要求研究人员工作经验丰富，能够精准识别过程，准确分析出不确定度的来源。对测量模型类型和输入、输出量的概率分布也有一定的要求，需要对测量模型求偏导数，在必要时考虑各输入量的相关性[1]。对于复杂的测量模型，求偏导数会非常困难，且输入量之间的相关性有时难以明确。
Top-down方法是运用数理统计知识，充分利用相关数据信息，直接对测量不确定度进行评定的一种方法，使用时需要大量的实验室内质控数据、能力验证结果、方法确认数据等。能够对多方面的数据进行综合处理，在评定某些不确定度分量时，可适当避开GUM法中一些繁杂的程序。
借助统计软件，蒙特卡洛法（MCM）所要求的近百万次模拟数据可以自动生成。在应用条件不满足GUM法的要求时，其不确定度评定结果依然有较高的可靠性，同时还可对GUM法的结果进行验证[9]。
数理统计知识在不确定度评定中的应用十分广泛，除非经典统计方法的稳健统计法和贝叶斯统计学外，在GUM法中的不确定度A类评定中，需要使用贝塞尔公式计算标准差和不确定度中的重复性分量，在B类评定中，需要根据不确定度来源确定该分量的概率分布类型，并依据置信水平确定包含因子；
Top-down方法分析质量控制数据，需要进行AD检验、剔除异常值、h/k检验、制作单值图和移动极差图求得期间精密度；
计算校准曲线的不确定度分量需要使用回归分析法；
线性拟合问题和偏倚判定问题需要使用显著性检验进行处理[1]。
4.1 用因果图分析不确定度来源
因果图简洁实用，有助于研究人员找出问题并分析原因，在进行不确定度评定时，由于客观条件的限制，无法将所有的影响因素逐一列出[1]，运用因果图，依据“人、机、料、法、环”分类识别各不确定度分量的来源，按照各因素的从属关系进行分析整理，可以防止混淆、重复或遗漏[1]。
例如，在氢氧化钠溶液浓度的标定实验中，测定程序为：标准品邻苯二甲酸氢钾称重；
配置氢氧化钠溶液；
滴定；
判定终点。建立测量模型为：
将4个输入量作图标出：
图1
假定试验使用同一台天平，称量范围小，考虑标准物质量的校准线性、滴定体积校准、温度和偏倚，忽略灵敏度的影响，将重复性因素合并，形成最终的因果图。
图2
4.2 异常值的检验方法
使用Top-down法对质量控制数据进行处理，需要剔除异常值，常用的方法包括格拉布斯检验法和迪克逊检验法。将组数据递增排列为x1，……，xn，迪克逊方法检验的统计量和判定规则见表1。
表1 狄克逊检验统计量公式
格拉布斯检验法的统计量和判定规则见表2和表3。
表2 格拉布斯检验统计量公式
表3 用2种方法进行异常值检验
4.3 AD检验法与单值移动极差图
计算期间精密度对使用Top-down法进行不确定度评定至关重要，过程中需要利用所积累的测量数据，通过AD检验判定系统是否符合正态性、独立性的要求，制作单值移动极差控制图，并对过程判稳，求得期间精密度标准差，作为不确定度分量[14]。
例如，某实验室对质量控制样品进行系列测量，共测定25次，5组数据，分析处理结果见表4。
表4 AD检验判定
上控制线UCLMR=3.267×0.43=1.405，依据判定规定，判定系统处于统计控制状态，期间精密度S"R=0.43/1.128=0.38。
图3 MR控制图
4.4 贝塞尔公式在A类不确定度评定中的应用
A类不确定度评定需要在满足重复性的条件下，对某项指标进行多次测量，使用贝塞尔公式计算出该组数据均值的标准差，参与合成不确定度的计算。
例如，3名工作人员分别对3个样品进行10次检测，用贝塞尔公式计算标准差，数据在表格中列出。
表5 样品检验数据
在检测实验室中，当测量次数n<10时，A类方法的结果可能存在系统误差。有研究指出，当检测次数较少且A类评估分量为合成不确定度主要来源时，为使其结果达到B类评估结果基本一致的可信度，可将标准差S乘以安全因子，见表6。
表6 安全因子的确定
表7 合并标准差计算示例
4.5 回归分析的应用
校准过程中引入的分量在不确定度评定中非常重要，回归分析法可以判定2组数据之间是否存在定量关系，通过建立校准曲线对数据进行处理，计算出由曲线方程产生的不确定度分量。
例如，在环境监测中，用标准溶液配制8个浓度点，使用最小二乘法拟合曲线，标准溶液系列的吸光度测定结果见表7。
表7 标准溶液吸光度测定数据
计算得到校准曲线：y=0.150x-0.011。对水样重复测量3次，得到Ma=1.026。
式中，自变量：X——单位样品氰化物质量；
Ma——校准曲线试剂氰化物含量；
Mb——空白试剂氰化物含量；
p——测定氰化物含量次数；
X——校准标准质量均值；
因变量Y——吸光度；
b——斜率；
n——测试校准溶液次数；
n——测试校准溶液次数；
S——残余标准偏差。
4.6 概率分布特征在B类不确定度评定中的应用
B类不确定度评定，依据先验信息对数据概率分布和置信水平做出假定，确定包含因子k，从而求得标准不确定度分量，参与计算合成标准不确定度[1]，见表8。
表8 B类标准不确定度的包含因子
4.7 F检验在线性拟合中的应用
当满足正态性和独立性条件时，通过计算组间均方和组内均方的比值，根据显著水平和自由度确定F检验的临界值，可以得出分组因素是否存在显著差异。
在实验室对检测结果进行不确定度评定的过程中，会用到线性拟合，F检验可以判定拟合模型是否准确，其统计量为失拟误差均方除以实验误差均方，若比值小于临界值，说明失拟误差项对拟合模型因变量存在的影响很小，该拟合模型正确，见表9。
表9 某校准实验的数据
常数模型y^n=0.2358+0.987RQVn的残差图分布不随机，计算经验模型得y^n=0.2469+0.9815RQVn，令zn=yn/RQVn，则z^n=0.9815+0.2469/RQVn，unk=znkz^n，得出数据，见表10。结果能够通过F检验，说明该模型有效，见表11。
表10 经验模型相关数据
表11 F检验
5.1 稳健统计法
在不确定度评定中常会对数据的概率分布做出假定，当应用条件的假定与实际情况有偏差时，经典统计法的效果会受到影响。稳健统计法的优势是应用条件无法严格满足要求时，其结果依然有较高的可靠性，故应用广泛[4-8]。数理统计知识是不确定度评定的重要理论支持，稳健性问题在不确定度领域中倍受重视。
5.2 贝叶斯统计学
贝叶斯统计学是现代数理统计学的重要分支，强调充分利用先验信息[6]。在充分考虑历史信息的情况下，贝叶斯方法可结合实时数据，推断系统最新的状态，其结果又可在下次评定时用作历史信息，不断调整完善，对样本量的要求较低，方便快捷，能够为动态不确定度评定提供重要的理论支持[10]。
不确定度评定是质量工作的重要环节[3]，与静态测量相比，动态测量更加复杂。在未来，数理统计知识作为不确定度评定的重要理论基础，其应用会更广泛、更专业，值得深入研究。
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