用正交实验研究异丙草胺的中间体亚胺的合成工艺

时间:2023-08-20 10:35:03 来源:网友投稿

陈朋朋,胡先明,周晓军

(江苏莱科作物保护有限公司,江苏 南通 226400)

异丙草胺[1]化学名为2-氯-N-(异丙基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基)苯基乙酰胺,纯品为淡黄色液体,为内吸传导型选择性芽前除草剂,适用于大豆、玉米、向日葵等旱地作物。目前国内外异丙草胺的合成有以下一些路线[2-4]:

醚化法:以2-甲基-6-乙基苯胺为原料,与氯乙酰发生氯酰化反应得到中间体伯酰胺;
在干燥的氯化氢的作用下,多聚甲醛与异丙醇反应得到氯甲基异丙醚;
以液碱为缚酸剂,伯酰胺与氯甲基异丙醚发生缩合反应得到异丙草胺。

甲叉法:以2-甲基-6-乙基苯胺为原料,在催化剂的作用下与多聚甲醛反应,脱水制得亚胺;
亚胺与氯乙酰氯发生酰化反应,得到中间体2-甲基-6-乙基-N-氯甲基-α-乙酰氯苯胺(简称叔胺),叔胺与异丙醇醇解后通入氨气进行反应,得到产品异丙草胺。

1)亚胺合成:

2)酰化:

3)异丙草胺合成(醇解通氨):

采用醚化法生产异丙草胺,生产过程中会产生大量的废水,中间体氯甲基异丙醚的毒性大,产品的质量和色泽均不稳定。产品在使用时易对作物产生药害,对环境的污染严重。目前该工艺在国内已逐步淘汰。

甲叉法合成异丙草胺,工艺反应条件温和,设备投资少,生产过程的三废量少,目前该工艺在国内已逐步得到推广。现在国内异丙草胺的合成工艺水平参差不齐,主要体现在产品杂质伯酰胺的含量高。导致伯酰胺含量高的主要原因,是第一步亚胺合成的反应原料2-甲基-6-乙基苯胺的残余量高,会带入下一步的酰化反应中,与氯乙酰氯反应生成伯酰胺。

本文对亚胺合成过程中催化剂的种类、催化剂的用量、多聚甲醛的投加量、脱水温度、脱水时间等因素进行正交实验研究[5-8],确定了亚胺合成的最佳反应条件,2-甲基-6-乙基苯胺的残余量可控制在2%以下,从而保证产物伯酰胺的杂质能满足产品的质量要求。

1.1 仪器与试剂

1000mL玻璃烧瓶,恒温磁力加热搅拌器。

2-甲基-6-乙基苯胺(99%),多聚甲醛(92%)。

1.2 单因素实验

1.2.1 催化剂种类

在1000mL玻璃烧瓶加入定量的2-甲基-6-乙基苯胺及多聚甲醛,再分别加入定量的催化剂三乙胺、吡啶、碳酸钠、二甲胺、DMF,在极限真空条件下,控制恒定的脱水温度及脱水时间进行反应,根据反应物2-甲基-6-乙基苯胺的残余量,考察不同的催化剂对反应转化率的影响。2-甲基-6-乙基苯胺的转化率如图1所示。由图1可知,催化剂分别为三乙胺、吡啶、DMF时,2-甲基-6-乙基苯胺的转化率较高,因此选择催化剂三乙胺、吡啶、DMF作为下步正交实验的3个水平。

图1 催化剂种类对2-甲基-6-乙基苯胺转化率的影响Fig.1 The influence of catalyst type on the conversion rate of 6-Ethyl-o-toluidine

1.2.2 催化剂的投加量

在1000mL玻璃烧瓶加入定量的2-甲基-6-乙基苯胺及多聚甲醛,调整催化剂的加入量分别为反应体系总质量的1‰、2‰、3‰、4‰、5‰,在极限真空条件下,控制恒定的脱水温度及脱水时间,根据反应物2-甲基-6-乙基苯胺的残余量,考察不同的催化剂用量对反应转化率的影响,结果见图2。由图2可知,催化剂的加入量为反应体系总质量的3‰、4‰、5‰时,2-甲基-6-乙基苯胺转化率较高,因此,选择催化剂的加入量为反应体系总质量的3‰、4‰、5‰,作为正交实验的3个水平。

图2 催化剂加入量对2-甲基-6-乙基苯胺转化率的影响Fig.2 The influence of the catalyst addition on the conversion rate of 6-Ethyl-o-toluidine

1.2.3 多聚甲醛的投加量

在1000mL玻璃烧瓶加入定量的2-甲基-6-乙基苯胺及催化剂,分别加入 1∶1.1、1∶1.15、1∶1.2、1∶25、1∶1.3(2-甲基-6-乙基苯胺与多聚甲醛的摩尔比)的多聚甲醛,在极限真空条件下,控制恒定的脱水温度及脱水时间,根据反应物2-甲基-6-乙基苯胺的残余量,考察多聚甲醛的投加量对反应转化率的影响,结果见图3。由图3可知,多聚甲醛与2-甲基-6-乙基苯胺的摩尔比为1.2、1.25、1.3时,2-甲基-6-乙基苯胺的转化率较高,因此,选择多聚甲醛与2-甲基-6-乙基苯胺的摩尔比1.2、1.25、1.3,作为正交实验的3个水平。

图3 多聚甲醛投加量对2-甲基-6-乙基苯胺转化率的影响Fig.3 The influence of the Polyoxymethylene addition on the conversion rate of 6-Ethyl-o-toluidine

1.2.4 脱水温度

在1000mL玻璃烧瓶加入定量的2-甲基-6-乙基苯胺、多聚甲醛和催化剂,在极限真空条件下控制恒定的脱水时间,调整脱水温度分别为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃,根据反应物2-甲基-6-乙基苯胺的残余量,考察不同的脱水温度对反应转化率的影响,结果见图4。由图4可知,脱水温度为80℃、85℃、90℃时,2-甲基-6-乙基苯胺的转化率较高,因此,选择脱水温度80℃、85℃、90℃作为正交实验的3个水平。

图4 脱水温度对2-甲基-6-乙基苯胺转化率的影响Fig.4 The influence of tdehydration temperature on the conversion rate of 6-Ethyl-o-toluidine

1.2.5 脱水时间

在1000mL玻璃烧瓶加入定量的2-甲基-6-乙基苯胺、多聚甲醛和催化剂,在极限真空条件下控制恒定的脱水温度,调整脱水时间分别为5h、6h、7h、8h、9h,根据反应物2-甲基-6-乙基苯胺的残余量,考察不同的脱水时间对反应转化率的影响,结果见图 5。由图 5可知,脱水时间为 7h、8h、9h时,2-甲基-6-乙基苯胺的转化率较高,因此,选择脱水时间7h、8h、9h作为正交实验的3个水平。

图5 脱水时间对2-甲基-6-乙基苯胺转化率的影响Fig.5 The influence of tdehydration time on the conversion rate of 6-Ethyl-o-toluidine

1.3 正交实验

在单因素实验的基础上,以2-甲基-6-乙基苯胺的反应转化率为指标,选取五因素三水平的L18(35)正交实验进行工艺条件的优化。因素水平表见表1。

表1 正交实验的因素水平表Table 1 factors and levels of orthogonal experiment

1.4 验证实验

根据正交实验的结果,确定了2-甲基-6-乙基苯胺与多聚甲醛反应合成亚胺时的催化剂种类、催化剂加入量、多聚甲醛的投加量、脱水温度及脱水时间等。采用Agilen 6890N型气相色谱仪对实验结果进行定量分析,使用面积归一法,FID检测器。

通过2-甲基-6-乙基苯胺转化率的单因素实验,选取催化剂种类、催化剂加入量、多聚甲醛投加量、脱水温度和脱水时间中的3个较优水平进行正交实验,实验结果及极差分析见表2。由表2的极差分析可知,影响2-甲基-6-乙基苯胺转化率的因素顺序为E>A>C>B>D,即脱水时间>催化剂选择>多聚甲醛投加量>催化剂加入量>脱水温度,并确定了在催化剂的作用下,2-甲基-6-乙基苯胺与多聚甲醛发生脱水反应的最佳工艺条件为E3A1C3B3D2,即以三乙胺为催化剂、催化剂加入量为5‰、多聚甲醛与2-甲基-6-乙基苯胺的摩尔比为1.3、脱水温度85℃、脱水时间9h。根据正交实验所得的最优工艺条件进行论证实验,2-甲基-6-乙基苯胺的转化率可达98.5%以上。

表2 正交实验结果分析表Table 2 The orthognal experiment results analysis table

本文对异丙草胺的合成工艺路线进行了研究,对亚胺的合成工段中,2-甲基-6-乙基苯胺与多聚甲醛发生的脱水反应进行了正交实验,确定了催化剂的种类、催化剂的用量、多聚甲醛投加量、脱水温度、脱水时间等指标。在最优工艺条件下,单步反应的转化率在98.5%以上。经后处理,产品的质量和色泽均达到国内领先水平。

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