吴 珊赵立鹏张伟庆
1.中国石油工程项目管理公司天津设计院 天津 300457；
2 北京惠博普能源技术有限责任公司 北京 100088；
3 华油惠博普科技股份有限公司 北京 100088
为减少CO2排放量，同时为胜利油田提供驱油用液态CO2，中国石化齐鲁分公司开展二氧化碳回收利用项目，将齐鲁石化第二化肥厂现有的煤制气装置产生的CO2尾气进行回收利用。本工程基于第二化肥厂气体联合装置净化低温甲醇洗CO2尾气工艺条件，按照《石油化工装置工艺设计包》（成套技术工艺包）内容规定所制定的。装置规模达年产72 万t 液态CO2产品（CO2＞99mol%），其来源如表1 所示。
表1 CO2回收系统来源
2.1 CO2回收利用方案设计的可行性分析
2.1.1 工艺路线的选择
传统的CO2回收工艺路线主要包括化学吸收、变压吸附、低温精馏、膜回收等方法，或几种方法的不同组合[1]。不同的生产工艺各具特点，适用于不同的使用环境，应根据原料气组成选择适宜的生产工艺方案。
齐鲁石化CO2原料气特点是：原料气处理量大、来气压力低、CO2纯度高（CO2＞90mol%），属于宝贵的富CO2资源，具有很高的回收利用价值。产品质量要求CO2纯度＞99mol%，满足低温液体输送和低温CO2球罐储存的要求。针对本项目原料气组成、纯度、工艺参数、产品质量要求及回收率的不同，结合各种CO2回收工艺方法的特点，认为采用“压缩- 冷凝- 提纯”工艺路线回收CO2最为经济合理。原料气经过简单除尘、压缩、液化、提纯工艺即可得到纯度达99mol%以上的液态CO2产品。该工艺路线是流程最短、能耗最低、投资最省的方案。
2.1.2 工艺流程分析
CO2原料气首先进入压缩机增压后冷却，再进入换热器和冷凝器，在低温条件下冷凝液化；
再进入提纯塔提纯，塔顶不凝气进入CO2预冷器后放空，废气直接排放；
塔底生产出合格的液态CO2产品进入储罐区进行储存，经泵增压后与原料气换热升温，外输给用户。提纯塔底生产的合格液态CO2产品也可直接进产品球罐在低温条件下储存。本装置以CO2尾气为原料，经增压、脱水、液化、提纯工艺生产液体CO2产品，工艺过程主要分为压缩单元、脱水单元、液化提纯单元及配套的制冷单元。如图1 所示。
图1 CO2回收路线示意图
（1）压缩单元：流量为11170kg/ h，温度为20℃，压力为0.04MPa 的CO2原料气，首先进入原料气缓冲分离器（V- 101）缓冲过滤，脱除来气中直径10μm 以上的液滴和气体中可能夹带的固体颗粒；
然后进入压缩系统增压，压缩系统用于对原料气进行压缩；
CO2经压缩机（C- 101）增压后压力提高到2.5MPa，气体压缩时产生的热量由压缩机配套的中间冷却器和后冷却器带走；
压缩后的原料气进入水冷器（E- 101）和CO2预冷器（E- 104）进一步降温，最终冷却温度为28℃。
（2）脱水单元：本工程原料气含水量1%（体积分数），后续冷凝液化工艺温度达到- 25℃，会有水合物形成容易造成管道、设备的冻堵。为消除此安全隐患，使装置平稳、安全运行，采用成熟可靠的分子筛两塔脱水工艺，对原料气进行深度脱水。经分子筛脱水后的原料气水露点可达到≤- 60℃。
（3）液化提纯单元：自分子筛塔出来的原料气通过流量调节，一半的气量进入CO2提纯塔底盘管，与提纯塔底部CO2成品换热后，所有原料气进入CO2液化器（E- 105A/ B）冷凝液化；
液化器为卧式列管式换热器，壳程介质为液态丙烯/ 气态丙烯，管程介质为气体/ 液体CO2原料气，液体丙烯蒸发吸热将原料气冷凝为CO2液体；
由于轻组分含量较高，原料气经过冷凝后不能全部液化，气液混合物首先进入塔分离器（V- 104）进行气液分离；
然后不凝气体和液体分段进入提纯塔（T- 101），提纯塔顶部设置了冷凝器进一步回收不凝气中的CO2以保证回收率；
最终在提纯塔底获得合格的高纯度液体CO2产品。
（4）制冷单元：制冷机组为气体CO2的冷凝液化提供必需的冷量。由于该装置处理规模大，共配备4 套丙烯制冷机组：冷凝液化器配备2 台，1 台备用，提纯塔顶冷凝器配套1 台。每套制冷系统包括压缩机组、蒸发式冷凝器、辅助贮罐等。
2.2 采取的节能措施
依据委托书规范内容，设置塔底重沸器（E- 107），利用原料气为提纯塔底重沸器提供产品提纯所需的热量，同时给原料气预冷；
设置原料气预冷器（E- 104）利用提纯塔顶的不凝气体节流膨胀降温，给原料气预冷，回收冷量。如图2 所示。
图2 二氧化碳回收设备图
2.2.1 压缩机组的选择
压缩机是整个项目的关键设备，为了更好、更经济地确定压缩机使用类型，对国内外多个压缩机厂家、不同类型的压缩机产品进行了比较，结果如表2 所示。综合考虑工艺参数、设备数量、使用维护、占地面积等因素，针对本项目气量大、压缩比高的特点，选用离心式压缩机来进行本项目的操作[2]。
表2 离心式压缩机、往复式压缩机、螺杆式压缩机的对比
2.2.2 冷冻机组中制冷剂的选择
冷冻系统工艺流程如图3 所示。氨作为制冷系统的制冷剂在早期的大型冷冻装置上（主要在合成氨装置上，本身生产氨）被广泛采用。随着技术的更新及进步，目前国内外的大型冷冻装置通常采用丙烯为制冷剂[3]。氨和丙烯制冷剂的对比如下：
图3 冷冻系统工艺流程简图
（1）系统运行压力：在- 40℃的蒸发温度下，对丙烯和氨的饱和蒸汽压进行对比。氨饱和蒸汽压为0.72bar，丙烯饱和蒸汽压为1.42bar。在此蒸发温度下，丙烯系统低压侧为正压，而氨系统为负压。由于制冷系统制冷剂为闭式循环，长期运行在负压状态，空气等不凝性气体容易进入制冷系统造成制冷效率降低，造成功耗上升。
（2）制冷剂效率：在蒸发温度- 40℃的条件下, 氨的进口压力为0.72bar；
而同样的蒸发温度下，丙烯的进口压力为1.42bar。当出口压力同样都为15.5bar 时，氨作为制冷剂需要的压缩比为丙烯的1 倍。所以，选用丙烯作为制冷剂的多极离心机的压缩效率高于氨，选用丙烯制冷剂的离心机级数为对应的氨离心机级数的一半，用压缩机型号小于氨对应的压缩机型号。
（3）人身安全：氨为无色、具有强烈刺激性气味的有毒物质，一旦泄漏，人员必须疏散。而丙烯无毒性，不会对人体产生危害；
无腐蚀性，可安全使用。
根据以上对比，综合考虑各种因素，本装置制冷剂采用丙烯R1270，制冷机组共4 套。
本工艺方案基于齐鲁分公司已建二氧化碳运行数据，经过模拟和优化，具有如下特点：
（1）离心式压缩机采用变频控制，压缩后气体采用空冷和水冷相结合方式，提纯塔顶的低温冷量充分回收，提高了能量利用率高、降低了运行成本。
（2）压缩系统选用压缩功率较大的离心机式压缩机，制冷系统采用低毒性、效率高的丙烯制冷机组，提高了设备可靠性和性价比。
（3）离心式压缩机组采用变频控制，整套装置配备了水含量在线监测、尾气排放在线监测等控制系统，实现自动检测，提高了自动化水平。
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