吴 双，王多鹏，姜艳峰，牛 娜，安彦杰，葛腾杰
（1.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；
2.中国石油天然气股份有限公司华南化工销售分公司，广东 广州 510000）
纤维专用聚丙烯的生产方法主要有氢调法［1-2］和过氧化物降解法［3］。氢调法能实现产品的高熔体流动速率（MFR），但如果没有特殊的催化剂，无法实现可控流变。从生产角度讲，纤维专用聚丙烯是在挤压造粒过程中实现降解的，不影响聚合工艺负荷，不产生设备气蚀，牌号切换方便快捷，过渡时间很短，过渡料很少。另外，调节降解剂用量来控制相对分子质量，产品MFR可控范围宽，并且相对分子质量分布较窄，同时其他性能基本不变，尤其适合用于纤维生产。因此，从产品质量上看，降解法是目前生产可控流变纤维专用聚丙烯最简单、最经济的途径。
目前，国内高端医用卫生材料所用无规共聚聚丙烯主要依赖进口（如荷兰巴塞尔公司的RP1669）。中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）抚顺石化分公司开发了HF40R，市场售价较通用聚丙烯高1 000～1 500 元/t，经济效益显著，但是产量有限，无法满足国内市场的需求。为了更好地适应国际、国内聚丙烯行业的发展形势，中国石油大庆炼化分公司（简称大庆炼化公司）加大力度开发功能性新产品，不断提高聚丙烯的附加值，为企业创造更多经济效益。本工作在大庆炼化公司气相Spherizone工艺聚丙烯装置上采用过氧化物降解法工业化生产纤维专用无规共聚聚丙烯PP-1，并与典型同类进口产品进行对比分析。
1.1 主要原料
均聚聚丙烯T30S，粉料，中国石油大庆石化分公司。主抗氧剂1010，辅抗氧剂168：瑞士汽巴-嘉基公司。卤素吸收剂HA，山东友和助剂公司。进口产品A，粒料，市售。过氧化物降解剂：Trigonox 101，福斯曼科技有限公司；
津TX101，津TX301，天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司；
苏TX101，苏州强盛功能化学股份有限公司。
1.2 主要仪器与设备
D M X 3 0 0型核磁共振波谱仪，B r u k e r公司；
GX-2000FTIR型傅里叶变换红外光谱仪，PYRIS1DSC型差示扫描量热仪，avio 500型电感耦合等离子体发射光谱仪：美国PE公司；
PHI75型压片机，美国PHI公司；
HT型熔体流动速率仪，德国Haake公司；
5965型拉力试验机，美国Instron公司；
GPC150CV型凝胶渗透色谱仪，美国沃特斯公司。
1.3 试样制备
实验过程：将T30S粉料、降解剂Trigonox 101、主抗氧剂、辅抗氧剂、卤素吸收剂在高速混合机中于20 ℃混合3 min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机中熔融，挤出温度230 ℃，螺杆转速为200 r/min。挤出物料经冷却、风干、切粒，备用。
PP-1的制备：在300 kt/a气相Spherizone工艺聚丙烯装置上，由生产乙丙无规共聚聚丙烯直接转产PP-1，复合降解剂（包括主抗氧剂、辅抗氧剂、卤素吸收剂、过氧化物降解剂）从计量单元直接注入到挤压造粒机中，控制复合降解剂逐渐加入，当降解剂Trigonox 101用量达到7 000 μg/g时，粒料的MFR为38.0 g/10 min，达到产品性能。
1.4 测试与表征
差示扫描量热法（DSC）分析：在N2保护下，将5 mg试样先以10 ℃/min从室温升至200 ℃，并恒温5 min以消除热历史，然后以20 ℃/min降至30 ℃，再以20 ℃/min升至200 ℃。
核磁共振碳谱（13C-NMR）分析：
用于确定序列分布。加入120 μL，10%（w）氚代邻二氯苯作溶剂，六甲基二硅醚作内标，测试温度120 ℃，脉冲角90°，采样时间0.8 s，脉冲延迟时间5.0 s。
凝胶渗透色谱（GPC）分析：使用3根PLgel 10 μm MIXED-B柱子，以1,2,4-三氯代苯为流动相，测量温度为150 ℃，流量为1.0 mL/min，试样含量为0.3%（w）。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：聚丙烯试样在210 ℃条件下压成薄片，厚度为3 μm，波数为600～4 000 cm-1。
原子发射光谱（ICP）分析：炭化聚丙烯试样以去除有机物，灰化处理试样，烧去积炭，再用盐酸加热溶解试样灰分，制成水溶性待测试样，采用外标法定量，各元素的浓度使用浓度直读方式读取。
2.1 实验研究
2.1.1 降解剂筛选
过氧化物在挤出温度条件下受热引发分解产生自由基，大概经过十次半衰期后，过氧化物分解完全，产生的自由基优先攻击聚丙烯分子的叔碳，使碳原子位链断裂［4］，导致相对分子质量迅速下降，MFR提高，而相对分子质量分布变窄。优选出用量少、降解效率高及半衰期尽可能小的有机过氧化物，保证能一次降解完全。以均聚聚丙烯T30S为基础树脂，采用过氧化物降解法，加入有机过氧化物通过双螺杆挤出工艺，考察4种过氧化物降解剂对纤维专用聚丙烯流动性能的影响。
挤出温度为230 ℃，螺杆转速为200 r/min，过氧化物降解剂用量为7 000 μg/g，主抗氧剂1010用量为500 μg/g，辅抗氧剂168用量为1 000 μg/g ，卤素吸收剂HA用量为260 μg/g，从图1可以看出：采用降解剂Trigonox 101制备的纤维专用聚丙烯相对分子质量分布较窄，MFR较高，满足产品要求（即MFR在35.0 g/10 min以上），因此，生产PP-1所用过氧化物降解剂选择Trigonox 101。
图1 降解剂种类对聚丙烯MFR和相对分子质量分布的影响Fig.1 Effect of degradation agent on MFR and molecular mass distribution of PP
2.1.2 降解剂用量研究
采用降解剂Trigonox 101，主抗氧剂1010用量为500 μg/g，辅抗氧剂168用量为1 000 μg/g，卤素吸收剂HA用量为260 μg/g，挤出温度为230 ℃，螺杆转速为200 r/min，从图2可以看出：随着降解剂用量的增加，聚丙烯的MFR呈现增加趋势，而相对分子质量分布呈现降低趋势。这是因为反应过程中，在一定温度场和剪切场作用下，降解剂会分解成活性自由基，引发聚丙烯分子链断裂，降低聚丙烯相对分子质量，提高聚丙烯MFR，降低相对分子质量分布［5］，因此，过氧化物降解剂用量应在7 000 μg/g以上。
图2 降解剂Trigonox 101用量对聚丙烯MFR及相对分子质量分布的影响Fig.2 Effect of amount of Trigonox 101 on MFR and molecular mass distribution of PP
2.1.3 温度的影响
降解剂Trigonox 101用量为7 000 μg/g，主抗氧剂1010用量为500 μg/g，辅抗氧剂168用量为1 000 μg/g，卤素吸收剂HA用量为260 μg/g，螺杆转速为200 r/min，从图3可以看出：随着加工温度从210 ℃升至230 ℃，聚丙烯的MFR呈升高趋势，相对分子质量分布呈下降趋势。加工温度超过230 ℃，聚丙烯氧化降解加快，熔体流动性增加，而相对分子质量分布变宽，影响纺丝性；
较低加工温度条件下，过氧化物分解不完全，相对分子质量调节作用差，导致聚丙烯相对分子质量分布较宽。因此，适宜的加工温度为230 ℃。
图3 温度对聚丙烯MFR及相对分子质量分布的影响Fig.3 Effect of temperature on MFR and molecular mass distribution of PP
2.1.4 螺杆转速的影响
降解剂Trigonox 101用量为7 000 μg/g，主抗氧剂1010用量为500 μg/g，辅抗氧剂168用量为1 000 μg/g，卤素吸收剂HA用量为260 μg/g，挤出温度为230 ℃，从图4可以看出：螺杆转速增大，聚丙烯在挤出机中发生热机械和化学降解双重作用，使较长分子链断裂概率加大，MFR呈上升趋势，相对分子质量分布呈下降趋势，当转速为200 r/min时，MFR达到37.0 g/10 min，满足产品需求，相对分子质量最窄，因此，选择螺杆转速200 r/min。
图4 螺杆转速对聚丙烯MFR及相对分子质量分布的影响Fig.4 Effect of screw speed on MFR and molecular mass distribution of PP
2.2 PP-1的工业化试生产
2.2.1 基本性能
从表1可以看出：与进口产品A相比，PP-1的MFR较高，达38.0 g/10 min，MFR越大，流变性能越好，牵伸阻力越小，在同样的牵伸条件下，牵伸倍数增加，大分子的取向度提高，使产品的拉伸断裂应力提高，而且由于丝条的纤度下降，纤维手感更加柔软［6］；
PP-1与进口产品A的灰分含量均低于0.010 0%（w），纤维越细要求灰分含量越低，以保证连续稳定加工。PP-1简支梁缺口冲击强度为3.27 kJ/m2，弯曲模量为778 MPa，均略高于进口产品A，表明PP-1与进口产品A的刚性与韧性相当，具有优异的力学性能。
表1 PP-1与进口产品A的基础物性Tab.1 Basic physical properties of PP-1 and imported A
2.2.2 FTIR分析
从图5可以看出：两种纤维专用树脂出峰位置相同，在720 cm-1附近出现乙烯特征峰，证明二者都是乙丙共聚聚丙烯。
图5 PP-1与进口产品A的FTIR Fig.5 FTIR of PP-1 and imported A
2.2.3 ICP分析
从表2可以看出：两种纤维专用树脂的元素组成及含量基本相同，同时均未检测出茂金属催化剂的元素，说明这两种树脂均由齐格勒-纳塔催化剂生产。
表2 PP-1与进口产品A的元素组成Tab.2 Element composition of PP-1 and imported A μg/g
2.2.4 结晶性能
从图6可以看出：两种纤维专用树脂的熔点均在140 ℃以上，说明这两种纤维专用树脂均为乙丙共聚聚丙烯，此结果与FTIR一致。PP-1的结晶度为37.38%，低于进口产品A的结晶度（43.80%），结晶度低可使其拉伸标称应变增大，极大改善了材料的脆性。
图6 PP-1与进口产品A的DSC曲线Fig.6 DSC curves of PP-1 and imported A
2.2.5 相对分子质量及其分布
从表3可以看出：与进口产品A相比，PP-1的相对分子质量分布偏窄，重均分子量偏大。聚丙烯相对分子质量分布越窄，熔体的流变性能越稳定，纺丝过程也越稳定，有利于提高纺丝速率，且具有较低的熔体弹性及拉伸黏度，可减少纺丝应力，聚丙烯纤维更易拉伸变细，获得更细的纤维，成网均匀性好，具有良好的手感和均匀度［7］。
表3 PP-1与进口产品A的相对分子质量及其分布Tab.3 Relative molecular mass and its distribution of PP-1 and imported A
2.2.613C-NMR分析
PP-1与进口产品A的13C-NMR见图7。经计算［8］，PP-1的共聚单体质量分数为2.60%，而进口产品A的共聚单体质量分数为2.20%（见表4），共聚单体含量高可赋予产品高的冲击强度，乙丙共聚物分子链中引入的乙烯链段对树脂有明显的增韧效果。
图7 PP-1与进口产品A的13C-NMR Fig.7 13C-NMR of PP-1 and imported A
表4 PP-1与进口产品A的13C-NMR分析Tab.4 13C-NMR analysis of PP-1 and imported A
a）以T30S为基础树脂，考察了加工温度、螺杆剪切速率等工艺条件对纤维专用聚丙烯MFR及相对分子质量分布的影响，确定合适的加工温度为230 ℃，螺杆转速为200 r/min。
b）在大庆炼化公司300 kt/a Spherizone工艺聚丙烯装置上工业化生产了纤维专用PP-1。
c）与进口产品A相比，PP-1的MFR高达38.0 g/10 min，灰分含量低于0.010 0%（w）。
d）与进口产品A相比，PP-1的相对分子质量分布窄，结晶度低，有利于提高纺丝效率，减少纺丝应力，不易断丝。
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