曾 凯，林振超，郑玉玲，陈 晓，张 彦
(闽南科技学院 材料科学与工程学院，福建 泉州 362700)
金属电极在过去几十年间为分子电子学的研究提供了巨大帮助，但其本身固有的一些缺陷也成为我们进行进一步研究的桎梏[1-3]。于是人们开始探索使用非金属电极的可能性，这其中，以单壁碳纳米管(SWNTs)和石墨烯为代表的碳基电极，凭借其一些特有性能，被认为有希望能够取代金属电极，为分子电子学的研究提供新的测试方法[4-5]。自从2004年英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov等报道了制备石墨烯的简单方法[6]以来，石墨烯凭借其优越的电学、力学、热学和光学性质，受到了世界各地科学工作者的关注。
相比于金属电极，碳基电极的主要优势有：
1)碳基纳米材料具有原子级别的结构稳定性并降低了电极维度SWNTs和石墨烯都以稳定的六角型蜂窝状晶体(常被人们称为“完美晶体”)的形式存在，其结构极其稳定。因此相比于原子易滑移的金属电极，碳基电极具有规整而坚固的电极机械结构，使得分子结的连接更稳定[7]。
此外，金属电极是三维的，而碳基材料则可以做得非常薄，从而将电极的空间尺度降至二维，如图1中所示的单层石墨烯电极。当电极维度降低后，目标分子与电极相连的自由度就降低了，从而使连接空间构型能够更加确定。
图1 石墨烯/分子/石墨烯分子器件示意图
2)化学特性优异。即使在纳米尺度，碳基电极也不像大部分金属电极那样容易被氧化。
3)在碳基电极末端可以轻易地修饰上-COOH，-NH2等种类丰富的活性基团，而这些活性基团可以通过与目标分子形成的共价键来构成稳定连接，提高分子器件的稳定性。
4)有利于外部刺激手段的加入。前已述及，碳基电极可以做得非常薄，因此大大减小了对外加光场、电场的干扰，让这些刺激能够更好地作用于目标分子[8]。
寡聚苯乙炔类分子(Oligo(phenylene ethylene)s，OPEs)从结构上来看特点是由芳香基团和炔基交替连接来构成主链，是一种很典型的线性共轭分子，具有离域的π共轭体系，电子能够通过这样的共轭体系传输，因此它的电导率往往比饱和的碳链要高，人们将其视为一种潜在分子导线。本文研究目的是利用石墨烯电极的优势取代金属电极，来探究共轭作用锚定下的OPEs的电输运性质。
3种寡聚苯乙炔分子的结构如图2所示。
(a)OPE-2PY-1；
(b)OPE-2PY-2；
(c)OPE-2PY-3图2 3种寡聚苯乙炔分子的化学结构示意图
从图2可以看出，3种分子的碳链上的功能中心是一致的：苯环和碳碳三键的交替使得电子处于离域状态，使得这类分子的HOMO和LUMO轨道能级很接近，电子通过这样的共轭体系传输是更有效率的，也就带来更高的一维电子输运能力。中心苯环上的烷氧基主要是为了增加分子的溶解性，对该分子电导几乎没有贡献。3种分子所用的锚定基团都是芘，区别在于碳链和锚定基团芘的连接位点不相同，如图2中所标注(标注的方法并不按照有机物命名的标准，但足以说明问题)。
本世纪初，科学家们就已经通过扫描隧道裂结技术和原子力显微镜裂结技术测量了OPEs类分子的电导。例如， Sangtarash等[9]于2015年利用机械可控裂结技术(MCBJ)发现芘与金电极锚定位点不同的情况下，芘的单分子电导产生了明显的差异，在2位点和9位点处连接时电导值为10-3.3G0， 在3位点和10位点处连接时电导值为10-3.3G0。这说明芘连接位点的不同是会对其自身的电导值产生影响(如图3所示)。Wang等[10]通过在两个苯环上引入数量不同的甲基，使得左右两端的π体系之间形成了不同的二面角，进而不同分子构型对OPE类分子的电导特性的影响。之后，许多研究者利用类似的方法研究了分子构型对OPE分子结的电导特性的影响，这些研究无论从实验数据还是理论预测上都认为通过调控分子的构型，可以控制OPE分子结的电导特性。Venkataraman等[11]认为OPE电导与二面角之间是余弦平方函数的关系。
图3 芘与金电极连接位点不同带来电导值差异[9]
机械可控裂结技术是一种简单可行的构筑分子结的技术，它通过动态测试的方法让分子结能成百上千次地被连接和断开，从而获得大量的单分子电导数据[12]。同时MCBJ技术可以精确调控电极间的距离，让我们可以挖掘到更多分子构型的信息[13-14]。本文正是基于MCBJ技术和石墨烯电极的引入，探索基于构筑石墨烯/分子/石墨烯分子结的方法，并基于MCBJ技术测量3种OPE类分子的电导，探索该构筑分子结的方法的可行性。
1.1 主要试剂
氮气，林德气体有限公司；
硫酸、双氧水、无水乙醇，国药集团上海化学试剂厂；
四氢呋喃、正癸烷，Sigma Aldrich；
环氧树脂(Stycast 2850 FT with Catalyst 9)。
1.2 石墨烯电极芯片制作流程
石墨烯电极芯片的制作流程如下：
1)将不锈钢片用砂纸打磨除去，用超纯水清洗、煮沸并超声2 ～ 3次，烘干。
2)称取环氧树脂，滴加催化剂与环氧树脂质量比为3.5% ～ 4%的催化剂Henkel Loctite Catalyst 9，搅拌10 min至反应完全。得到的树脂粘度应适中，若粘度太小，树脂可能在芯片上蔓延开来，难以成型且可能污染电极，粘度太大则使树脂很难涂抹在芯片上。
3)用尖锐物(如移液枪头)蘸取环氧树脂，将其均匀涂抹在不锈钢片一侧(形状没有特别的讲究，能固定住电极即可)，距不锈钢片中心线约1.0 ～ 1.5 mm。
4)将长有石墨烯的铜丝(以下简称铜丝)一侧对折弯曲出弧形状，平铺于环氧树脂上，弯曲一侧面向不锈钢片中心线，使铜丝被环氧树脂包裹，切忌碰触铜丝尖端或是尖端被树脂污染，铜丝也不能接触不锈钢片造成短路。最后将芯片先在干燥器内放置12 h以上至树脂完全固化。
5)将固化好的置于探针台上，将按步骤4处理好的铜丝固定在探针台的针头上，弯曲一侧平行对外，然后利用显微镜观察电极对的相对位置，并在探针台微调，使两电极对齐，平行间距约38 μm时停止。将按步骤2处理好的环氧树脂涂抹在与探针台针头固定在一起的铜丝上。将芯片在室温下固化12 h以上备用。
6)用氮气吹扫制得芯片。
制得的电极对实物如图4所示。
图4 光学显微镜下的石墨烯电极芯片
我们进一步制作了石墨烯电极，将气相沉积法(CVD)生长了单层石墨烯的铜丝弯曲成环状结构制作成芯片，在制作芯片前我们对电极进行拉曼表征以确保石墨烯的质量(见图5(a))，表征结果显示2D峰与G峰清晰可见，且为2∶1的比值关系，证明其为单层石墨烯。随后我们选用正癸烷(Decane)做纯溶剂作为参考实验，从一维电导统计图可以看到在-3到-6之间有着足够的窗口区间可供测试(见图5(b))。纯溶剂测试也证实了Decane在石墨烯电极体系中，溶剂能有效防止与电极的作用。
图5 石墨烯电极的拉曼表征(a)及石墨烯电极芯片下正癸烷纯溶剂的一维电导统计图(b)
1.3 电导测量实验操作
利用1.2所述方法制得石墨烯芯片后我们在MCBJ测试平台上进行电导测试实验。具体步骤如下：
1)在实验开始前一天，使用食人鱼洗液(体积比为1∶3的过氧化氢/浓硫酸混合液)浸泡液池和O圈12 h 以上，目的是除去残留的有机溶剂和其他杂质。取出液池，用超纯水反复煮3遍，除去残留的洗液和其他杂质，烘干备用。
2)配制目标分子溶液，本文采用的溶剂是正癸烷与四氢呋喃体积比为1∶4的混合液。本文目标分子在四氢呋喃中溶解性较好，但四氢呋喃的电导值在单分子的电导值的量级附近，可能会覆盖所得到的分子电导信息。因此，加入电导值较低的正癸烷可以降低测试的背景电导，提高实验的分辨率。
3)将下部夹具用螺丝组装在底座上，再分别安上芯片、液池，用上部夹具固定好。
4)用带鳄鱼夹导线将两电极连接到测试回路中，在计算机软件平台中观察电路的连接情况，正常情况下，两电极在初始状态下并未接触，而是形成了一个纳米间隙，因此电路此时应该处于断开状态(背景电导)。
5)在手动模式下，操控步进电机下拉，速度不可太快，否则将对电极表面产生冲击。当下拉过程中电导曲线产生一个类似脉冲的突跃时，表示两电极接触，测试回路导通。此时应停止下拉，转而进行上顶，使电导在此到达背景电导时，滴加溶液，并切换自动扫描模式。
6)自动扫描模式下，压电陶瓷成为操控的主力，当电导达到预设电导值的上限(设为约10-3G0)时，通过反馈控制，让压电陶瓷上顶芯片，当电导达到预设电导值的下限(设为约10-7G0)时，让压电陶瓷下拉芯片。这样就能让分子结不断地被打开和连上，一次实验便能得到成百上千条电导曲线。
1.4 数据分析方法
本文中的MCBJ电导测量实验所采集到的数据由自行设计的基于Labview软件开发的WA-BJ程序包进行处理。可以得到一维电导统计图、二维电导-距离统计图及分子台阶长度统计图。
这里补充说明一点：G0是分子电子学研究中常用的电导值的单位，也被称作量子电导。数值上，G0=2 e2/h，约等于77.6 μS，换算成电阻为12.9 kΩ。例如当金原子形成单原子点接触时，其电导恰好为1 G0。
2.1 OPE-2PY-1分子的测试结果
图6反映的是1200条电导曲线叠加后的统计结果，得到OPE-2PY-1分子的电导值为log(G/G0)=-4.78，即1.66×10-5G0。该分子的电导峰比较宽，说明在此范围内所形成的分子结数量较多，或者分子在拉伸过程C的构型变化多端，若多个分子结同时在电极对之间形成，则所采集到的电导值是所有分子结电导总和，每个分子结都对电导有贡献。若想要获取单个分子电导值，则应将台阶末尾处正好要降到背景的电导值则认为是单个分子的电导值，但是这样统计比较复杂，因此我们通过对一维电导峰进行高斯拟合，将电导峰的中心位置认为是单个分子最有可能的电导值。
图6 OPE-2PY-1一维电导统计图(a)及OPE-2PY-1二维电导统计图(b)
此外，裂结的过程中，存在电极打开以及闭合两个过程，对应电导上升部分的曲线和电导下降部分的曲线。尽管两个过程的数据都可以被采集，但是分子在闭合过程能够被电极对捕捉到的几率不高，所以为了保证数据的可信度，我们只对断开过程的数据进行分析。
2.2 OPE-2PY-2分子及OPE-2PY-3分子的测试结果
图7反映的是1482条电导曲线叠加后的统计结果，得到OPE-2PY-2分子的电导值为log(G/G0)=-4.91，即1.23×10-5G0。图8反映的是1184条电导曲线叠加后的统计结果，得到OPE-2PY-3分子的电导值为log(G/G0)=-4.62，即2.40×10-5G0。
图7 OPE-2PY-2一维电导统计图(a) 及OPE-2PY-2二维电导统计图(b)
图8 OPE-2PY-3一维电导统计图(a) 及OPE-2PY-3二维电导统计图(b)
3种OPE分子的电导值见表1。从表1可以看出，OPE-2PY-2的电导值最高，OPE-2PY-1次之，OPE-2PY-3的电导值最低。
表1 3种OPE分子最可能的电导值
全碳电极以其自身独特的优势，可以取代现行的金属电极来构筑分子结，而本文通过在铜丝上沉积(CVD)石墨烯的方法得到了石墨烯电极，并利用石墨烯与有芳香性的目标分子间的范德华弱相互作用力“π-π stacking”来构筑了石墨烯/分子/石墨烯结构的分子结。
基于MCBJ技术对3种寡聚苯乙炔分子的电导进行了测量。寡聚苯乙炔类(OPEs)分子被认为有成为分子导线材料的潜力，因此人们对该类分子进行了大量的研究，但主要是基于金属电极。本文利用石墨烯电极来测量并比较3种OPEs类分子的电导，在大量数据统计后发现3种分子OPE-2PY-1，OPE-2PY-2和OPE-2PY-3)的电导值分别为1.66×10-5G0、2.40×10-5G0和1.23×10-5G0。
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