肖 雄 魏耀武 周 辉 颜 林 陈志强 邵长波
1）武汉科技大学材料与冶金学院 湖北武汉 430081
2）武汉钢铁集团耐火材料有限责任公司 湖北武汉 430082
3）山东恒嘉高纯铝业科技股份有限公司 山东邹平 256220
镁铝尖晶石是刚玉-尖晶石浇注料的重要组分之一，具有熔点高、热膨胀系数小、抗热震性好和抗侵蚀能力强等特点。预合成尖晶石较原位生成尖晶石具有更为稳定的体积效应，被广泛应用于钢包工作层、透气砖等刚玉-尖晶石质耐火材料中［1-5］。实际生产中，尖晶石的用途往往取决于MgO、Al2O3比，如：富镁尖晶石多用于方镁石-尖晶石体系，富铝尖晶石则多用于刚玉-尖晶石体系。富铝尖晶石的八面体结构中存在大量的阳离子空位，在和熔渣接触时容易吸收熔渣中的铁离子和锰离子形成复合尖晶石，熔渣中铁的氧化物含量因此而降低，同时，渣中SiO2含量增大，提高了渣的黏度。高温下，试样中的Al2O3与渣中CaO反应生成六铝酸钙等矿物，降低了熔渣对耐火材料的侵蚀和渗透［6］。
近年来，国内外许多学者研究了尖晶石对浇注料使用性能的影响［7-11］。但系统研究不同氧化铝含量的富铝尖晶石微粉对刚玉-尖晶石浇注料关键使用性能影响的报道不多。在本工作中，对比研究了氧化铝含量不同的富铝镁铝尖晶石微粉对刚玉-尖晶石浇注料高温抗折强度、抗热震性能和抗渣性能以及显微结构的影响。
1.1 试样制备
试验所用主要原料及化学组成如表1所示。
表1 原料的化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials
试样的配比见表2，并加入聚羧酸盐类减水剂。将物料干混3 min后，再外加4.5%（w）的水搅拌5 min，然后振动成型制成40 mm×40 mm×160 mm的条形试样和外形尺寸70 mm×70 mm×70 mm、装渣孔上下直径分别为30和20 mm、深度为40 mm的坩埚试样。坯体试样自然养护24 h后脱模，静置24 h后于110℃烘干24 h，部分试样经1 600℃热处理3 h。
表2 试样配比Table 2 Formulations of samples
1.2 性能检测
按GB／T 3002—2004测试烘干后试样在1 400℃保温0.5 h的高温抗折强度。试样抗热震性的测试过程为：将热处理后试样在1 100℃保温30 min后取出，然后在空气中风冷，重复5次热震循环。用弹性模量测试仪（RFDA HTVP 1600，IMCE，比利时）测试热震后试样的弹性模量，以弹性模量保持率来表征试样的抗热震性能。
抗渣侵蚀试验采用静态坩埚法。具体步骤为：向烘干后坩埚中加入45 g精炼钢包渣（其化学组成见表3），经1 600℃保温3 h热处理后冷却至室温，然后沿孔直径纵向切开，观察钢渣对坩埚试样的侵蚀与渗透情况，测量和计算侵蚀和渗透面积。通过图像分析软件Image Pro-Plus 6统计坩埚试样的侵蚀面积Sc和渗透面积Sp，坩埚中心孔原始截面积为S0，然后分别计算Sc／S0、Sp／S0，即渣侵蚀指数和渗透指数。采用场发射扫描电子显微镜观察试样侵蚀后的微观形貌，利用能谱分析仪进行微区成分分析。
表3 精炼钢包渣的化学组成Table 3 Chemical composition of refining ladle slag
2.1 高温抗折强度和抗热震性能
图1示出了烘干后试样经1 400℃保温0.5 h的高温抗折强度。可见：试样的高温抗折强度随着尖晶石微粉中氧化铝含量的增加而提高。高温下，刚玉向尖晶石中固溶和富铝尖晶石中氧化铝发生的脱溶过程同时发生，脱溶出的氧化铝与基质中水泥的氧化钙组分形成CA6。一方面，尖晶石和CA6紧密结合；
另一方面，尖晶石和刚玉相通过CA6连接，使得浇注料中颗粒间结合更加紧密［12-13］，因此，高温抗折强度上升。
图1 试样烘干后经1 400℃保温0.5 h的高温抗折强度Fig.1 Hot modulus of rupture of dried samples fired at 1 400℃for 0.5 h
风冷热震次数与试样的弹性模量和弹性模量保持率的关系见图2。从图2可以看出：循环风冷热震后，添加不同氧化铝含量富铝尖晶石微粉试样的弹性模量的下降速率不同。其中，含90尖晶石微粉的试样S2表现得较好，弹性模量下降趋势较为平缓。由于富铝尖晶石中析出的刚玉相增加，基质的膨胀效应增强，弥合了裂纹，更好地消除了热应力，使试样的抗热震性提高。同时抗热震性能还可能与二次尖晶石化反应有关，不同氧化铝含量的富铝尖晶石与刚玉均存在二次尖晶石化固溶反应，伴随的体积膨胀效应对试样的烧结会形成一定阻碍作用［14］，而且，尖晶石中的氧化铝含量越高，其反应温度越高。因此，添加了90和95尖晶石微粉的试样S2和试样S3的二次尖晶石化反应程度低，不利于烧结，基质结合较弱，结构松散，反而减小了材料内部热应力的危害，起到防止裂纹瞬时扩散的作用，可抑制在热震过程中产生的应变能的聚集，有利于抗热震性能的提高。
图2 风冷热震次数与试样的弹性模量和弹性模量保持率的关系Fig.2 Effect of air quenching thermal shock cycles on elastic modulus and its retention ratio of samples
2.2 抗渣性
图3为不同坩埚试样经1 600℃保温3 h渣侵试验后的纵剖面照片，侵蚀结果见表4。从图3可以看出：渣侵试验后的坩埚中都有残渣，其中，不含尖晶石微粉的试样S0中的残余渣最少，即坩埚吸收的渣量最大，表明其与精炼渣的反应程度最高。从表4可以看出：富铝尖晶石微粉的加入有利于提高浇注料的抗渣侵蚀性。其中，含90尖晶石微粉试样S2的抗渣渗透能力较好。一方面，富铝尖晶石晶体是固溶Al2O3的晶格缺陷型尖晶石固溶体，尖晶石中的氧化铝含量越高，缺陷越多，更易吸收渣中的Fe、Mn离子形成固溶体；
另一方面，富铝尖晶石微粉的物相组成主要是尖晶石和刚玉相，氧化铝含量越高，其尖晶石相的相对含量越低，抗渣渗透性反而下降［16］。
图3 不同坩埚试样经1 600℃保温3 h渣侵试验后的剖面照片Fig.3 Cross section images of different crucible samples after slag resistance test at 1 600℃for 3 h
表4 不同试样的抗渣性Table 4 Slag resistance of different samples
2.3 显微结构
图4为坩埚试样经过1 600℃保温3 h静态抗渣试验后的SEM照片。可以看出，渣层呈多孔洞状，与侵蚀区域存在裂缝和空隙。在侵蚀过程中，靠近渣层的耐火材料基质部分都被熔渣侵蚀，而刚玉-尖晶石浇注料基质部分的主要物相有刚玉、尖晶石、六铝酸钙，其中，尖晶石和CA6物相的存在形式对试样抗渣性的影响较大。
图4中渣层与侵蚀层之间矩形区域对应的SEM照片和各点能谱分析结果见图5和表5。图5中主要包括深色和浅色两部分区域，深色区域主要是固溶有Fe、Mn离子的六铝酸钙（CA6）柱状晶体（见图5中点4、点5、点10、点1）；
浅色区域主要是固溶了Fe、Mn离子的复合尖晶石（见图5中点2、点3、点6、点9、点12、点13）和固溶有Fe、Mn的钙黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2）（见图5中点1、点7、点8、点11）。比较图5中点2、点6、点9和点13的尖晶石吸收Fe、Mn元素的含量，添加90尖晶石微粉和95尖晶石微粉的试样S2和试样S3中固溶Fe、Mn的含量是高于添加85尖晶石微粉的试样S1的。在高温下与熔渣接触时，FeO、MnO被捕捉到尖晶石的阳离子空位上形成固溶体，熔渣中二氧化硅含量提高，渣的黏度增大，有利于提高浇注料的抗渣渗透性能。
表5 图5中各点的EDS分析结果Table 5 EDS results of points in Fig.5
图4 坩埚试样经1 600℃保温3 h静态抗渣试验后的SEM照片Fig.4 SEM images of samples after static slag resistance test at 1 600℃for 3 h
图5 经1 600℃保温3 h静态抗渣后试样侵蚀层界面处的SEM照片Fig.5 SEM images of samples corrosion layer interface after static slag resistance test at 1 600℃for 3 h
从图5还可以看出，与熔渣反应生成的柱状CA6分散在侵蚀层中，形成网状结构，较好地阻碍熔渣的进一步渗透。图5（c）中含90尖晶石微粉的试样S2与熔渣反应后产生的CA6粒径小且分布均匀，这与富铝尖晶石中刚玉相的固溶与脱溶有关。脱溶出来的刚玉比稳定的平衡产物α-Al2O3更易成核，且活性高，容易和渣中氧化钙反应形成CA6；
含二氧化硅的低熔点相和复合尖晶石相填充在CA6相和刚玉颗粒之间，阻碍了熔渣进一步向浇注料内部的侵蚀和渗透。CA6相对耐火材料渣侵行为的影响也与其形态差异有关，发育不良的CA6晶体呈针状，基质松散不利于抗渣侵蚀；
而发育形成等轴柱状和片状的CA6晶体则对基质的填充良好，从而阻碍了熔渣渗透［17］。CA6在CaO-Al2O3-Fe2O3体系中存在较大的形成区域，其固溶体的形成机制是CA6晶格中的Al3＋被Fe3＋取代［18］。在高温侵蚀过程中，玻璃相中CA6、CAF2和Fe2O3处于平衡状态，CA6晶粒在冷却过程中从玻璃相中结晶，且基质中的液相量随CA6相含量增加而减少。另外，试样中CA6含量过多不利于高黏度玻璃相的形成，同时大量CA6生成所产生的体积膨胀易导致试样中出现裂纹，使浇注料在使用过程中产生剥落。
（1）富铝尖晶石微粉的加入不但有助于铝镁浇注料试样的烧结，提高试样的高温强度，而且可以提高试样的抗热震性能。
（2）本研究条件下，添加90富铝尖晶石微粉的浇注料试样抗渣侵蚀能力较强。其原因一方面是由于富铝尖晶石对熔渣中金属离子的吸收能力强；
另一方面是在渣与耐火材料反应界面形成了数量多且分布均匀的CA6，有利于提高抗熔渣渗透的能力。