张 靖, 刘 红,2, 刘冰雪, 范先媛,2
(1.武汉科技大学 资源与环境工程学院, 武汉 430081;2.武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室, 武汉 430081)
1994年，Gillham等率先将零价铁运用到受污染水体的实地修复中[5]。由于零价铁具有强还原性和吸附性，因而被广泛研究应用于重金属污染水体的修复和废水中重金属的去除。与微米级零价铁相比，纳米零价铁的粒径更小、比表面积更大，因而有更高的化学活性，对水中的重金属阴、阳离子均有良好的去除性能[6]。然而，纳米铁存在易团聚和易钝化等局限性，为克服纳米铁的这些缺点，许多研究者采用蒙脱石[7]、天然沸石[8]和活性炭[9]等多孔材料作为载体，以使纳米铁能够分散于载体材料表面，提高其稳定性。
分子筛是一种人工合成的结晶性硅酸盐，具有较大的孔体积和比表面积[10-11]，且其中起平衡表面负电荷作用的Na+能够被其他离子交换。因此，本课题组选择有一定耐酸性的Y型分子筛作为载体，通过将其与酸性亚铁盐溶液混合搅拌而使一部分Fe2+与Y型分子筛中的Na+进行交换进入分子筛中，再在硼氢化钠还原剂的作用下还原成Fe0，制备出了一种新颖的Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料，以达到克服纳米铁易团聚和钝化的缺点、充分发挥其活性的目的。本文对纳米铁和嵌载后形成的复合材料的形貌、比表面积与孔体积、晶相结构进行了测试表征，考察了纳米铁嵌载前后的除As(Ⅲ)性能，探讨了复合材料去除As(Ⅲ)的动力学和机理。
1.1 材料与药剂
Y型分子筛购自上海久宙化学品有限公司。硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、浓硫酸(H2SO4)、硼氢化钠(NaBH4)、亚砷酸钠(NaAsO2)、盐酸(HCl)、抗坏血酸(C6H8O6)、硫脲((NH2)2CS)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯化学试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料的制备
将Y型分子筛放入105 ℃的烘箱中干燥2 h，取出后放入干燥器待其冷却。在氮气保护下，将60 mL 1 mol·L-1的酸性FeSO4溶液加入到500 mL三口烧瓶中，并加入0.672 g的Y型分子筛(m(Fe)∶m(分子筛)=5∶1)，搅拌90 min，使Fe2+充分进入到分子筛孔道后，将混合液进行固液分离，用去离子水将固体清洗2～3次后再次转移至三口烧瓶中，加入40 mL蒸馏水；
然后按每分钟20～30滴的滴加速度加入40 mL浓度为 1 mol·L-1NaBH4溶液(n(还原剂)∶n(Fe2+)=2∶1)，待滴加完毕继续搅拌30 min使溶液充分混合后抽滤，并将所得到的固体用去离子水清洗2～3次后，放入温度为-35 ℃、真空度为40 Pa冷冻干燥机中，干燥5 h后得到Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料，将其真空密封于样品袋中，置于冰箱冷冻层低温保存。以IRIS Advantage ER/5型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Elemental公司)测得复合材料中铁的百分含量为8.5%。
1.3 批实验方法
量取200 mL一定浓度的亚砷酸钠溶液置于500 mL带塞锥形瓶中，按照一定的投加量加入所制备的材料，将锥形瓶置于温度为25 ℃、转速为200 r·min-1的振荡器上恒温振荡，并在2、5、10、20、40、60 min时取样，将样品经0.45 μm的滤膜过滤。然后向滤液中加入一定量5%硫脲和5%抗坏血酸的混合溶液以及盐酸后定容，采用AFS-2202E双道氢化物发生原子荧光光度计测定滤液中As(Ⅲ)的浓度，进一步计算出As(Ⅲ)的去除率[12]。
1.4 材料的表征方法
材料的微观形貌由Nava 400 Nano型扫描电子显微镜(SEM)(美国FEI公司)观察，材料的元素组成及含量采用Penta FET X-3 X-射线能谱仪(EDS)(英国牛津仪器公司)进行分析；
材料的晶相组成以D/max-2500 X-射线衍射仪(日本理学公司)检测；
样品的元素构成和各元素的化学态利用Escalab 250Xi型X-射线光电子能谱仪(XPS)(美国赛默飞世尔公司)测定；
材料的比表面积、孔容和孔径等参数用ASAP 2020比表面积分析仪(美国麦克公司)测定。
2.1 纳米铁、Y型分子筛和Y型分子筛嵌载纳米铁的表征
2.1.1 SEM-EDS分析
采用扫描电镜所获得的Y型分子筛原粉、纳米铁和Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料的微观形貌如图1所示，Y型分子筛和Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料的EDS能谱如图2所示。
从图1(a)可以看出，Y型分子筛呈不规则的八面体状，表面粗糙。从图1(b)可以看出，纳米铁呈球形颗粒，因受到磁力吸引和纳米尺寸效应的作用形成链珠，进而聚集成更大尺寸的团聚体，使得材料的比表面积下降，活性位点减少。而由图1(c)看出，在Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料中，纳米铁颗粒较好地分散在分子筛的外表面上或嵌载进分子筛内部孔道中，团聚体尺寸变小且分散性变好。究其原因，纳米零价铁是通过Fe2+与Y型分子筛中的Na+进行交换、随后被硼氢化钠还原而形成，而Na+存在于分子筛骨架结构表面，因此还原形成的纳米铁受到分子筛骨架空间位阻的阻隔而不易团聚。
由图2可以看到，在Y型分子筛的EDS能谱中，Na元素的含量占7.76%，并且不存在铁元素，但是在Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料的EDS能谱中，Fe元素和Na元素的百分含量分别为19.43%和7.05%，表明Fe已进入Y型分子筛内部。
2.1.2 BET比表面积和孔结构分析
对纳米铁、Y型分子筛和Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料进行了比表面积分析，结果如表1所示。可以看到，相较于纳米铁19.60 m2·g-1的BET比表面积，复合材料的BET比表面积增大近30倍，达到583.51 m2·g-1，且孔体积也由0.096 2 cm3·g-1增大到0.315 9 cm3·g-1，较大的比表面积能提供大量的吸附位点，因此，复合材料对As(Ⅲ)的吸附能力可以得到增强，而较大的孔体积为As(Ⅲ)向复合材料内部迁移扩散提供了可能，复合材料的除砷速率因而提高[13]。相较于Y型分子筛，复合材料的比表面积和孔体积有所下降，这主要是因为纳米铁分散在分子筛表面和嵌载进分子筛内部孔道中，占据了一部分孔体积[14]。此外，Y型分子筛的孔径为2.16 nm，复合材料的孔径为2.06 nm，孔径的减小也主要是因为分子筛内部孔道嵌载进了纳米铁颗粒。
表1 纳米铁、Y型分子筛和Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料的BET比表面积和孔结构参数
2.1.3 XRD分析
Y型分子筛和Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料的XRD表征结果如图3所示，可以看出，两种材料都在2θ=15.6°、23.6°、27.0°、31.4°位置处出现4个较强的衍射峰，分别对应Y型分子筛的(331)、(533)、(642)和(555)晶面。但是复合材料的衍射峰强度相比Y型分子筛原粉有所减弱，原因主要是纳米铁颗粒进入分子筛内部后，占据了部分孔道，致使Y型分子筛晶体结构的有序性降低[15]。另外，Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料还在2θ=44.4°、65.0°等处出现了特征峰，对应Fe0的(100)和(200)晶面[16]，说明复合材料中含有纳米零价铁。
图3 Y型分子筛和Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Y molecular sieve and Y molecular sieve embedded with nano-iron
2.2 Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料对As(Ⅲ)的去除性能
为了研究Y型分子筛负载对纳米铁去除As(Ⅲ)的增强效果，分别将纳米铁、Y型分子筛和Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料以0.5 g·L-1投加量加入到浓度为10 mg·L-1的As(Ⅲ)溶液中，不同材料对As(Ⅲ)的去除效果随时间变化如图4所示。
从图4(a)中可以看出，Y型分子筛对As(Ⅲ)几乎没有去除能力，而在反应60 min时，纳米铁和Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料对As(Ⅲ)的去除量分别为23.2和11.9 mg·g-1。由于复合材料中铁含量为8.5%(等离子体发射光谱仪测得结果)，所以对材料中单位纳米铁投加量对As(Ⅲ)的去除进行分析，由图4(b)可以看出，复合材料中的纳米铁对As(Ⅲ)的去除量达到了140.0 mg·g-1(Fe)，相比未负载的纳米铁，其除砷能力增大了约6倍。
2.3 Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料去除As(Ⅲ)的反应动力学
将As(Ⅲ)溶液的初始浓度分别设置为10、20和40 mg·L-1，在Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料投加量为1 g·L-1的条件下，复合材料在不同反应时间对As(Ⅲ)的去除量如图5中数据点所示。利用不同动力学模型对数据进行拟合，拟合曲线如图5所示，拟合参数如表2所示，拟合方程[17]为：
(1)
(2)
式中：t为复合材料吸附As(Ⅲ)的时间(min)；
Qe是吸附达到平衡时的吸附量(mg·g-1)；
Qt是t时刻吸附As(Ⅲ)的量(mg·g-1)；
k1为拟一级动力学模型的速率常数(g·mg-1·min-1)；
k2是拟二级动力学模型的速率常数(g·mg-1·min-1)。
表2 Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料去除As(Ⅲ)的反应动力学模型拟合参数
由图5和表2可以看出，As(Ⅲ)浓度分别为10、20和40 mg·L-1时，拟二级动力学模型的相关系数(R2)分别为0.948 6、0.994 5和0.984 2，即拟二级动力学模型对不同浓度As(Ⅲ)的去除均有较好的拟合度。且由此模型拟合出来的平衡吸附量(Qe)分别为9.18、11.39和12.19 mg·g-1，与实验得到的平衡吸附量(Qe.exp) 9.17、11.35和11.31 mg·g-1非常接近，说明复合材料去除As(Ⅲ)的反应动力学属于拟二级动力学。由于拟二级动力学模型受化学吸附控制，所以复合材料对As(Ⅲ)的吸附属于化学吸附[18]。由表2可看到，随着As(Ⅲ)浓度的增大，拟二级动力学吸附速率常数k2减小。原因可能是Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料对As(Ⅲ)的吸附过程分为表面扩散、颗粒内扩散和吸附平衡三个阶段[19]。As(Ⅲ)浓度低时，As(Ⅲ)能快速占据复合材料表面的吸附位点，所以反应速度很快，而As(Ⅲ)浓度高时，表面吸附位点被占满之后，As(Ⅲ)需向材料孔道内部缓慢扩散，而材料内部的传质阻力很大，扩散速率因而较小。
2.4 吸附等温模型的拟合
在25 ℃条件下，用Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料去除浓度为10、20、30、40、50和60 mg·L-1的As(Ⅲ)，分别采用不同的吸附等温模型对实验数据进行拟合，得到的拟合参数如表3所示，拟合曲线如图6所示。
表3 Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料去除As(Ⅲ)的吸附等温模型拟合参数
Langmuir吸附等温模型的拟合公式为：
(3)
式中：Ce为吸附平衡时吸附质As(Ⅲ)的浓度(mg·L-1)；
Qe为吸附平衡时吸附As(Ⅲ)的量(mg·g-1)；
Qmax为最大吸附量(mg·g-1)；
KL为Langmiur吸附平衡常数(L·mg-1)。
Freundlich吸附等温模型拟合公式为：
(4)
式中：KF为Freundlich拟合常数(mg·g-1)；
n为Freundlich常数。
图6 Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料去除As(Ⅲ)的吸附等温模型拟合曲线Fig.6 Fitting curve of adsorption isotherm model for removing As(Ⅲ) by Y molecular sieve embedded with nano-iron
由图6可知，随着As(Ⅲ)平衡浓度的增大，Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料对As(Ⅲ) 的吸附量也随之增加，但当As(Ⅲ)平衡浓度大于11.35 mg·L-1之后，吸附量不再变化，说明复合材料对As(Ⅲ)的吸附已达到平衡。由表3可知，Langmuir吸附等温模型拟合的相关系数R2为0.985，比Freundlich吸附等温模型拟合相关系数[20]高，且Langmuir模型拟合的复合材料对As(Ⅲ)的最大去除量为11.896 mg·L-1，更接近实验值，所以Langmuir模型能更好地描述复合材料对As(Ⅲ)的去除过程，说明复合材料对As(Ⅲ)的吸附属于单分子层化学吸附。
2.5 Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料去除As(Ⅲ)的机理
采用X-射线光电子能谱仪(XPS)对Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料去除As(Ⅲ)前后的元素构成和价态进行分析，得到的XPS全谱、Fe 2p分谱和As 3d分谱如图7所示。由图7(a)可以看出，Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料在结合能为45.0 eV附近出现了As 3d的特征峰，说明复合材料上已经吸附固定了As(Ⅲ)。由图7(b)可以看出，去除As(Ⅲ)之后的复合材料分别在结合能为711.3和724.5 eV处出现了Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的特征峰，而在706.9 eV 处Fe0特征峰的位置无峰出现[21]，表明复合材料上的Fe0已生成了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)。Fe0与水及水中溶解氧发生腐蚀反应的方程式如式(5)～式(8)所示，反应产物为新生态铁氢氧化物，这些铁氢氧化物对As(Ⅲ)有一定的吸附能力[7，22-23]。
(5)
(6)
(7)
(8)
由复合材料与As(Ⅲ)反应前后的As 3d分谱图(图7(c))可以看出，在44.8和45.9 eV处分别出现了As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的特征峰，表明As(Ⅲ)除了被吸附在复合材料上以外，还有一部分在水中溶解氧和Fe0腐蚀产生的H2O2的作用下，被氧化成为毒性较小的As(Ⅴ)。根据文献[24-25]，在有氧条件下，Fe0与O2反应生成的H2O2和Fe(Ⅱ)构成了芬顿体系，产生强氧化性的·OH或Fe(Ⅳ)，如式(9)和式(10)所示，·OH或Fe(Ⅳ)可将As(Ⅲ)氧化成As(V)[24]，而As(Ⅲ)及其氧化产物As(V)能与Fe(Ⅲ)产生共沉淀而被去除[25]。
Fe0+O2+2H+→Fe2++H2O2
(9)
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-
(10)
综上所述，Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料对As(Ⅲ)的去除机理主要为：复合材料中的Fe0与水中溶解氧发生反应生成的H2O2将As(Ⅲ)氧化为As(V)，复合材料嵌载的纳米Fe0腐蚀产生的新生态铁氢氧化物对As(Ⅲ)和As(V)的化学吸附作用，Fe0腐蚀产生的Fe(Ⅲ)与As(Ⅲ)及其氧化产物As(V)的共沉淀作用。
(1) Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料的比表面积达到了583.51 m2·g-1，相比纳米铁的比表面积19.60 m2·g-1增大了约30倍，因此，复合材料中纳米铁对水中As(Ⅲ)的去除量由嵌载前的23.2 mg·g-1(Fe)提高到了140.0 mg·g-1(Fe)，增大了约6倍；
(2) Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料对As(Ⅲ)的吸附过程属于化学吸附，符合拟二级动力学模型。Langmuir吸附等温模型能更好地描述复合材料去除As(Ⅲ)的过程，理论最大吸附量为11.896 mg·g-1；
(3) Y型分子筛嵌载纳米铁复合材料去除As(Ⅲ)的主要机理是Fe0与水中溶解氧发生反应生成的H2O2将As(Ⅲ)氧化为As(V)，Fe0腐蚀产生的新生态铁氢氧化物对As(Ⅲ)的化学吸附作用，以及Fe0腐蚀产生的Fe(Ⅲ)与As(Ⅲ)及其氧化产物As(V)的共沉淀作用。
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