郭思嘉，王晓东，于宪省，苏尔琴，李梦娜，赵旭才，雷博程，张丽丽
（伊犁师范大学物理科学与技术学院，新疆凝聚态相变与微结构实验室，新疆伊宁 835000）
GaAs是隶属于第二代半导体的一种直接带隙半导体，因其具有宽禁带、高电子迁移率等优点，被公认为是新一代的通信材料［1，2］.由GaAs制成的半导体材料具有传统材料所不具备的高速、高频和优良的光电性能等特性，在高温下也可稳定工作.其器件不仅响应好、速度快且制作工艺简单等［3，4］，在制作各种电路、光学器材［5，6］等领域被广泛应用，已经成为现代半导体材料中不可或缺的一部分［7，8］.然而随着对GaAs研究的热度越来越高，其自身存在的一些局限性也被发现，如纯GaAs体系在红外区的光响应能力较弱［9，10］，且随着体系尺寸的减小，会导致其电子迁移率降低［11-13］等问题，限制了其实际应用范围.为此，研究人员在理论和实验方面都进行了许多尝试，如宿磊等人［14］在闪锌矿GaAs中掺杂了Sb，计算研究了体系的电子结构和光学性质，发现掺杂后体系的静介电常数呈增大趋势，且吸收带边发生明显红移，掺杂后体系在低能区的吸收带宽变大，对光的响应范围增加.D L等人［15］使用第一性原理混合泛函研究了Bi掺杂GaAs的电子结构和光学性质，发现杂质的引入使体系的禁带宽度变小，增大了电子迁移率；
同时掺杂后体系的吸收边向长波长区移动，吸收光谱出现了明显红移现象.MA D等人［16］基于密度泛函理论对闪锌矿GaAs体系掺入Cu元素并对其电子结构和光学性质进行了分析，分析结果表明Cu的引入使体系带隙明显变窄，有利于电子的跃迁；
同时吸收光谱出现红移，扩宽了其对光响应的范围，并且随着吸收系数的增大，也说明其对光的吸收能力得到增强.Yu D等人［17］通过第一性原理方法在GaAs体系中掺入了金属原子（Pt、Ag、Al、Au），并计算分析了其电子结构和光学性质，发现掺杂金属原子后的GaAs体系带隙都减小，体系DOS曲线均向低能区移动；
且掺杂后的体系吸收系数明显增大.此外，在实验上，Ruiheng X等人［18］系统地测量和分析了纯GaAs和Bi掺杂GaAs体系的光学性质，结果发现：与纯GaAs体系相比，Bi掺GaAs体系禁带宽度变窄，吸收谱的带边向低能区移动，杂质的引入使体系具有更宽的吸收能区、更大的吸收范围，以及更强的光响应能力.亢玉彬等人［19］还发现，使用分子束外延方法在GaAs纳米线中掺入Si、Be，明显降低了体系的禁带宽度，增加了电子发生跃迁的概率，且吸收光谱出现红移现象，对光响应的范围得到扩展.由此发现，在GaAs体系中引入不同杂质可明显调控体系的电子结构和光学性质.而关于过渡族金属和非过渡族金属掺杂GaAs的相关研究较少.因此本文选用Fe、Sb分别单掺与Fe-Sb共掺GaAs体系，研究和讨论掺杂前后体系的电子结构和光学性质，以期能有效调控GaAs的电子结构和光学性质，并为扩展GaAs材料的实际应用范围提供理论支撑.
1.1 GaAs的电子结构
GaAs隶属于Ⅲ-V族化合物半导体，是一种闪锌矿结构.其属于立方晶系F-43m空间群（No.216），晶格常数a=b=c=0.5653 nm，α=β=γ=90°［20］.建立如图1（a）的2×2×2的超胞结构，分别用1个Fe、Sb原子替换体心处的Ga原子，得到如图1（b）（c）的晶胞结构图，再用Fe-Sb同时替换GaAs晶胞中的2个Ga原子，得到如图1（d）的晶胞结构图.
1.2 计算方法
本文使用密度泛函理论的平面波赝势法计算GaAs体系的电子结构和光学性质，使用CASTEP模块完成计算［21，22］.选用Ceperley、Alder-Perdew、Zunger（CA-PZ）势［23］，用局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）［24］形式的泛函表示，选用的Ga、As、Fe、Sb的价电子态分别为4s24p1、4s24p3、3d64s2、5s25p3.自洽精度为2.0×10-5eV，内应力为0.1 GPa，截断能选取400 eV，在布里渊区选用2×2×2的k格点进行迭代设置.
2.1 晶体结构分析
首先对GaAs晶胞结构进行结构优化，确定其晶格参数.表1是纯GaAs及掺杂体系的晶格常数和晶胞体积.计算得到的纯GaAs体系的晶格常数a=b=c=0.5622 nm，与实验值0.5653 nm［25］的误差不到1%，证明本次实验的计算方法和参数设置是合理的.从表中可知，Fe掺杂GaAs体系的晶格常数和晶胞体积相较于纯GaAs体系都有所减小，而Sb掺杂及Fe-Sb共掺GaAs体系的晶格常数和晶胞体积与GaAs体系相比均变大.这是由于掺杂原子Fe、Sb与Ga的原子半径不同，引起了晶格畸变.而根据结合能定义可知：结合能的值越负，表示晶体的结合能强度越强，结构越稳定［26］.观察表1可知，在掺杂体系中，Fe掺杂体系结合能最小，Sb掺杂体系结合能最大，而Fe-Sb共掺体系则介于二者之间，这说明Fe-Sb共掺起到了良好的调和作用.
表1 掺杂前后GaAs体系的晶格参数与能量
2.2 能带结构分析
图2是纯GaAs及各掺杂体系的能带图，G、F、Q、Z、G是体系布里渊区的高对称点.分析图2（a）可知，纯GaAs体系电子跃迁方向位于同一对称点，故纯GaAs属于直接带隙半导体.而由于采用的LDA交换关联泛函计算方法的局限性，会低估金属化合物的带隙值.因此本文采用剪刀算符［27］的方法来扩宽其禁带宽度.计算结果显示，纯GaAs体系禁带宽度为1.407 eV，与实验值1.43 eV［28］较吻合.图2（b）（c）分别是Fe、Sb掺杂GaAs体系能带结构，与纯GaAs相比，两种掺杂体系的禁带宽度都变窄，能带变得更加密集，价带发生明显下移，体系的电子跃迁方向没有发生变化，体系也是属于直接带隙体系，且从图中可以看到，Fe掺杂GaAs体系的导带底几乎与费米能级重合，而Sb掺杂GaAs体系的导带明显越过费米能级.因此这两种体系属于n型掺杂.Sb掺杂后体系禁带宽度变小，且没有引入杂质能级，这与宿磊等人［14］的研究结论一致.图2（d）是Fe-Sb共掺GaAs体系的能带结构图，从图中可以发现，共掺体系的带宽明显减小，为0.05 eV，且价带向下即朝低能区移动.在Fe、Sb分别单掺GaAs体系中，由于带隙变窄的原因，电子发生跃迁所需的能量减小；
而价带顶出现的空穴载流子，会使电子跃迁的效率大大增加.
图2 GaAs掺杂前后能带结构
2.3 态密度结果及分析
图3是纯GaAs及各掺杂体系的态密度图.
由图3（a）可得，纯GaAs体系价带由Ga的4s态和As的4p态主要贡献，导带由Ga的4p态和As的4s态主要贡献.在-6.383 eV处出现的态密度峰是由Ga的4s态和As的4p态的强相互作用叠加而产生的；
在3.272 eV处出现的态密度峰是由Ga的4s、4p态和As的4s态的强相互作用叠加产生的；
As的4p态导致了-3.495 eV、-1.619 eV处的态密度峰；
Ga的4p态和As的4p态影响了导带中5.701 eV处的最高峰.
由图3（b）Fe掺杂GaAs体系的态密度图可得，主要贡献能级并未发生改变，不同的是由于Fe的掺杂，导致体系禁带宽度变窄.
由图3（c）Sb掺杂GaAs体系的态密度可得，体系的价带由Sb的5p态、Ga的4s态以及As的4s态作出主要贡献，导带由Sb的5p、5s态以及Ga的4p态和As的4s态作出主要贡献.其中Sb的5p态对价带的贡献较为明显.
由图3（d）Fe-Sb掺杂GaAs体系的态密度可得，由于Fe-Sb的掺杂，使费米能级出现小峰，主要由Fe的3d态及Sb的5s态主要贡献，Fe的4s态少量贡献.
图3 GaAs掺杂前后态密度图
经过分析4种体系态密度图后发现，4种体系的贡献能级并没有太大差异，在引入Fe、Sb掺杂后体系的禁带宽度均变窄，能带均向低能区移动，结果与通过分析能带图得到的结果相对应.
2.4 光学性质
图4是纯GaAs及各掺杂体系的介电函数实部图.
介电常数定义为，介质受到外电场作用时的极化程度，即对电荷的束缚能力，介电常数越大，对电荷的束缚能力越强.由图4可知，各体系的静介电常数分别为17.78、33.19、17.58、26.10.与纯GaAs体系相比，Fe掺杂GaAs体系的静介电常数有明显增大，这说明掺杂Fe后的体系极化程度变强，对电荷的束缚能力变强.
图4 介电函数实部
介电函数虚部表明了形成电偶极子消耗的能量，可以反映材料的电子受激跃迁程度，数值越大，电子进行跃迁的概率也就越大［29］.图5是各体系的介电函数虚部图.从图中可以得知，3种掺杂体系在费米能级附近的电子跃迁概率均比纯GaAs体系大，其中Fe掺杂GaAs体系的电子跃迁概率最大，在费米能级附近能发生跃迁的电子数目也是最多.
图5 介电函数虚部
由于GaAs属于直接带隙半导体，电子在各能级间的跃迁导致了其光谱的产生［30］，并且其各介电峰也与能带结构和态密度相对应.从图6可以看出，纯GaAs体系由于Ga的4s态与As的4p态之间的电子跃迁，在5.612 eV、7.258 eV处产生了高峰；
Fe掺杂体系由于Ga的4s态、As的4p态及Fe的3d态之间的电子跃迁，在5.785 eV、7.331 eV处产生了高峰；
Sb掺杂体系由于Ga的4s态、As的4p态及Sb的5s、5p态之间的电子跃迁，在5.626 eV、7.2353 eV处产生了高峰；
Fe-Sb共掺体系由于Ga的4s态、As的4p态及Fe的3d态和Sb的5s、5p态之间的电子跃迁，在7.316 eV处产生了高峰，从图中也可以看出，Fe掺杂和Fe-Sb共掺GaAs体系的峰值有向高能区移动的情况；
同时，观察吸收谱低能区，发现掺杂后吸收带边出现红移现象，这是因为掺杂减小了体系禁带宽度，产生晶格畸变，这扩展了对光的响应范围，对光的响应能力得到增强.
图6 吸收光谱
本文使用第一性原理方法，基于密度泛函理论计算研究了Fe、Sb掺杂GaAs的电子结构和光学性质.结果表明：与纯GaAs体系相比，掺杂后晶胞体积发生改变，这是因为Ga与Fe、Sb原子半径不同，掺杂后使体系发生晶格畸变.而分析结合能可知，掺杂后的体系中，Fe掺杂的结合能最小，即其体系最稳定.与纯GaAs体系相比，掺杂并没有改变体系的直接带隙半导体性质，不过使得体系禁带宽度变小；
因此电子跃迁时所需能量减小.分析介电函数发现，掺杂后体系的静介电常数增大，其中Fe掺杂GaAs体系的数值最大，这说明其对电荷的束缚能力最强，电子发生跃迁的概率变大，即电子迁移率增加；
掺杂后体系光谱在低能区内均发生红移，扩宽了对光的响应范围，同时提高了对光的吸收能力.