牛红亚，史沥介，任秀龙，金 妞，王 硕，李淑娇，胡偲豪，吴春苗，卢彦琦，樊景森，孙玉壮
(河北工程大学 地球科学与工程学院，河北 邯郸 056038)
邯郸市位于河北省南部，与山西省、河南省、山东省毗邻，是以燃煤为主的典型工业城市。冬季燃煤取暖，煤炭燃烧产生了大量细颗粒物，导致邯郸市一直以来是大气污染的频发区和重灾区。2017-02-17，原环境保护部(现生态环境部)印发《京津冀及周边地区2017年大气污染防治工作方案》，方案提出针对京津冀及周边地区“2+26”城市进行冬季清洁取暖改造工程，清洁取暖工程即气代煤、电代煤(“双代”)，是一项涉及广大居民生活方式变革的重大民生工程。邯郸市2015年实施“双代”工程，并于2020年10月圆满收官，累计完成清洁取暖改造151.98万户，其中2018—2020年，清洁取暖改造总数为124.27万户[10]。根据研究[11]，邯郸市PM2.5质量浓度呈现冬季高、夏季低的特征。笔者通过采集2018—2020年冬季邯郸市及其周边地区PM2.5的样品，探究“双代”工程实施期间以及完成后PM2.5中的水溶性离子和碳质气溶胶变化情况，最后运用PCA，PSCF探讨来源和潜在源，为更好地制定大气污染控制政策提供依据。
1.1 样品采集
以邯郸市及其周边区域为主，具体采样点位，采样时间及样品信息见表1和图1。
表1 样品采样时间及有效样品数量Table 1 Sampling period and effective samples
图1 采样点位置Fig.1 Sampling sites
邯郸市采样地点2018—2019设于原河北工程大学行政楼顶(国控点邯郸市矿院监测站)；
2020年设于河北工程大学新校区科研楼楼顶；
周边区县分别设于邯郸市生态环境局魏县分局楼顶、邯郸市鸡泽县第一中学实验楼楼顶(省控站)，点位周围均无明显的工业源，基本代表当地城市环境的污染情况。由于2018—2020年间清洁取暖改造户数占总改造户数的81.8%，因此本次研究采用2018—2020年邯郸市采暖季4次污染过程的样品数据，4次污染过程均包含清洁天和污染天(PM2.5质量浓度>75 μg/m3)，以污染天为主。由于2019年学校搬迁，因此2019年新、老校区各选取1次污染过程(为方便后续描述，4次污染过程分别命名为A0，A1，A2，A3，见表1)，其中2020年采用12月的一次污染过程(A3)作为“双代”工程后的数据，与2016年[11-12]及2017年[13-14]污染过程数据对比，进行“双代”工程实施过程中以及完成后PM2.5的化学特征研究。魏县、鸡泽县作为周边区县，选用2020年冬季数据，与A3污染过程进行对比分析。每天采集2套样品，白天采集样品以Day(D)表示(7：30—19：00)，夜间以Night(N)表示(19：30—次日7：00)，每份样品采集时长为11.5 h。
观测期间采用石英膜及特氟龙膜(Teflon)，2018—2019年采用6通道空气颗粒物采样器采集PM2.5样品，2020—2021年使用中流量采集PM2.5的样品。其中6通道采用石英膜及特氟龙膜(切割头直径47 mm)，特氟龙膜用于分析PM2.5质量浓度和水溶性离子，石英膜用于分析碳质组分，中流量采用石英膜(切割头直径90 mm)。
1.2 质量控制和质量保证
采样前将石英滤膜放置于马弗炉中550 ℃烘烧5.5 h去除杂质。滤膜采样前后均恒温箱(温度(25±0.5) ℃、湿度(30±5)%)中恒温24 h以上，称重时采用瑞士METTLER TOLEDO公司的精确度为十万分之一的电子天平(瑞士，XS205dualrange)上进行2次称量，若2次误差在±20 μg之内，取质量均值，若超出，则重新称量直至满足误差要求。采样前后用铝箔包裹采样膜并密封，采样后将样品保存于-18 ℃冰箱内待化学分析。采样开始前和结束后分别采集空白样品作为本底值。
1.3 分析方法
1.4 潜在源解析
潜在源贡献分析法(Potential Source Contribution Function，PSCF)是一种通过计算污染轨迹与所有轨迹在途经区域停留时间的比来指示每个网格对受点地区的污染贡献的条件概率函数[15]。将区域划分为i×j个水平分辨率为“0.5×0.5”的网格单元，第ij单元中的PSCF为
(1)
其中，nij为落入第ij个单元的端点数量；
mij为同一单元内源贡献值高于任意设置的阈值的端点数量。为了减少有限点数的网格单元nij的不确定性，引入权重函数Wij，WPSCF计算公式见式(2)，Wij的计算公式见式(3)。
WPSCFij=PSCFij×Wij
(2)
(3)
2.1 PM2.5质量浓度特征
2.1.1 PM2.5的变化特征
2015—2020年冬季期间(12月、次年1月、2月)，PM2.5质量浓度分别为(118.5±46.8)，(169.0±54.0)，(115.4±46.4)，(120.8±34.4)，(102.8±26.9)，(70.1±24.4) μg/m3，整体呈下降趋势。其中中度-严重污染(PM2.5质量浓度在115 μg/m3以上)出现的天数分别为37，62，30，45，33和16，优良天比率分别为37.4%，17.8%，34.4%，31.1%，37.4%和60.0%，结合图2(a)可以看出，在实行“双代”工程期间，除2016年，中度污染及以上的污染天数有所下降，优良天比率逐渐上升，“双代”工程取得良好成效。2016年PM2.5质量浓度的升高，可能由于“双代”工程实施之初，改造用户较少，且根据研究显示[16]，“煤改气”对农村居民普遍造成较大经济压力，因此可能绝大多数农村居民仍采用燃煤供暖。2017年8月邯郸市人民政府发布市主城区全面禁煤的通告(有效期2 a)以及“双代”工程的实施，使得2017年之后冬季PM2.5质量浓度逐渐下降。
2018—2020年4次污染过程期间，PM2.5平均质量浓度分别为(153.9±97.7),(164.5±78.7),(137.3±72.9)和(161.8±84.3) μg/m3，低于同季节北京(174.2 μg/m3)[17]、石家庄(263.3 μg/m3)[18]等城市，高于郑州(114.5 μg/m3)[6]、杭州(79.8 μg/m3)[19]、青岛(61.0 μg/m3)[20]等城市。超出我国《环境空气质量标准》中PM2.5二级标准日均限值(75 μg/m3)，属于中度-重度污染，超标0.8～1.2倍。其中日间(D)PM2.5质量浓度为148.9,155.7,136.6,154.0 μg/m3，夜间(N)PM2.5质量浓度为158.8,173.3,138.0,169.5 μg/m3。可见邯郸市夜间污染水平高于白天，与2015—2016年新乡市冬季呈现的白天污染水平高于夜间相反[21]。根据图2(b)(4次污染过程以虚线隔开)显示，4次污染过程中PM2.5峰值逐渐降低，出现PM2.5严重污染的天数明显减少。虽然邯郸市自2015年实施“双代”工程以来，清洁取暖改造工程取得很大成功，但根据4次污染过程来看，高质量浓度的PM2.5表明邯郸市冬季仍存在较为严重的颗粒物污染现象。
图2 2015—2020年冬季邯郸市及4次污染过程中PM2.5质量浓度变化趋势Fig.2 Variations of PM2.5 mass concentrations in Handan and four pollution periods in winter from 2015 to 2020
2.1.2 PM2.5与气象要素的相关性
PM2.5质量浓度受多种因素影响，邯郸作为重工业城市，本地源排放较高，此外，气象条件及地形地势等也是重要的影响因素。邯郸地处华北平原，地势西高东低，且冬季多静稳天气，不利于污染物扩散，易堆积，从而造成PM2.5污染。湿度较大时，颗粒物潮解后吸湿增长导致粒径增大，进而引起颗粒物消光效率的大幅增加，当大气重污染事件发生时高质量浓度的PM2.5往往伴随着较高的相对湿度，导致能见度严重下降[22]。由图3(越接近1或-1，相关性越强)可以看出，4次污染过程中，PM2.5与温度(T)和SO2相关性较弱，与NO2呈现出极强的相关性(0.81)，2者几乎为同升同降，与相对湿度(RH)的相关性次之(0.56)。
图3 相关性分析Fig.3 Correlation analysis
2.2 PM2.5中各组分变化特征
2.2.1 水溶性离子
表2 PM2.5中水溶性离子质量浓度Table 2 Water-soluble ion mass concentrations in PM2.5 μg/m3
阴离子当量浓度AE(Anion Equivalent)与阳离子当量浓度CE(Cation Equivalent)的比可反映PM2.5的酸碱性，若比值大于1，则说明呈现酸性；
反之，则为碱性[23]。其计算公式为
(4)
(5)
式中，c为离子质量浓度，μg/m3；
AE和CE分别为阴离子和阳离子的当量浓度，μmol/m3。
Cl-是除SNA外，质量浓度最高的离子，煤的燃烧将存在于细颗粒物中的Cl-被排放至大气中。因此Cl-通常被视为煤燃烧的重要示踪物[29]，根据研究[12-13]，邯郸市2016年和2017年冬季Cl-质量浓度分别为(7.5±4.7)，(9.9±3.5) μg/m3，4次观测期间，Cl-质量浓度分别为(5.8±4.1)，(6.1±3.2)，(5.8±2.8)，(3.9±3.6) μg/m3，表明邯郸市“双代”工程实施过程中，燃煤大幅减少，至“双代”后，Cl-质量浓度下降48.0%，但是仍高于2017年重庆市[30]冬季(1.8 μg/m3)、2018年洛阳市[5]冬季(高新(3.4±1.8) μg/m3、林校(3.9±1.9) μg/m3)的Cl-质量浓度。
2.2.2 碳质气溶胶
碳质气溶胶是PM2.5的主要组成部分，通常以OC和EC的形式存在。4次污染过程中OC质量浓度均值依次为40.8，47.2，28.9，25.6 μg/m3，在PM2.5中分别占比26.5%，28.7%，21.0%，15.8%；
EC质量浓度均值为4.4，1.5，1.4，1.6 μg/m3，在PM2.5中分别占比2.9%，0.9%，1.0%，1.0%。其中，“双代”工程后污染期间(A3)，OC质量浓度低于2016，2017年[11,14]邯郸市(35.6，37.1 μg/m3)冬季，但仍高于同季节驻马店市(18.2 μg/m3)[31]和郑州市(21.8 μg/m3)[32]；
EC质量浓度低于2016，2017年同季节邯郸市(10.4，8.7 μg/m3)、驻马店市(5.2 μg/m3)和郑州市(7.5 μg/m3)。总碳(TC=OC+EC)均值分别为45.2，48.7，30.3，27.2 μg/m3，结合图4，4次污染过程中，碳质气溶胶含量逐渐降低，相较于“双代”工程实施初期(2016年)，碳质气溶胶在PM2.5中占比下降55.2%。
图4 4次污染过程中碳质气溶胶日均质量浓度的变化趋势Fig.4 Variations of the daily average mass concentration of carbonaceous aerosols during the four pollution periods
OC由一次有机碳(POC)和二次有机碳(SOC)组成。本研究中POC和SOC质量浓度采用LIM等[33]提出的元素示踪法进行计算，计算公式为
ρ(POC)=ρ(EC)×(ρ(OC)/ρ(EC))min
(6)
ρ(SOC)=ρ(OC)-ρ(POC)
(7)
式中，(ρ(OC)/ρ(EC))min为OC/EC质量浓度比的最小值。
4次污染期间POC质量浓度均值依次为26.1，12.3，6.5和7.6 μg/m3，SOC质量浓度均值为15.0，34.9，22.4，18.0 μg/m3，从图5知，POC和EC在TC中的占比，整体呈下降趋势，而SOC呈上升趋势。由于EC主要来自于生物质、化石燃料(煤、石油、天然气)等不完全燃烧[34]，POC由污染源直接排放，2者下降，说明“双代”工程实施，燃煤现象减少，直接排放对碳质气溶胶贡献逐渐降低，SOC的贡献突出。
图5 4次污染期间PM2.5中碳质气溶胶占比Fig.5 Proportion of carbon components in PM2.5 during four pollution periods
ρ(OC)/ρ(EC)常被用作估算SOC和示踪碳质气溶胶的排放源，当ρ(OC)/ρ(EC)>2时，可认为存在SOC污染[33]；
同时也可以定性的判断污染物来源，OC和EC污染源主要可分为机动车尾气排放(1.0～4.2)、燃煤排放(2.5～10.5)和生物质燃烧(16.8～40.0)等[35]。研究期间的4个污染过程中ρ(OC)/ρ(EC)的均值依次为10.4,31.9,21.3,16.8，2016和2017年比值为4.4和4.9[11,14]，均大于2，表明邯郸市存在严重的SOC污染。
根据数据显示，2016,2017年的碳质气溶胶主要来自于机动车尾气和燃煤排放，而2018—2020年除A0阶段来自于燃煤排放，其余主要来自于生物质燃烧，表明燃煤大幅减少。OC,EC之间的相关性可初步判断其来源的一致性，根据表3可得，A0,A1阶段显著相关，其来源基本一致，而A2,A3阶段相关性弱，2者来源不同。气态污染物中NO2一般认为来自于汽车尾气，SO2则来自于含硫燃料的燃烧(煤、石油等)，生物质燃烧也会排放SO2,NO2，有研究表明[36]，生物质燃烧排放的NO2远高于SO2。并且水溶性离子中，K+可作为生物质燃烧的标志[37]。因此本次研究通过分析碳质气溶胶、气态污染物和K+的相关性，判断碳质气溶胶的形成和来源。根据表3，A0阶段碳质气溶胶主要来自于煤炭、石油和生物质燃烧；
A1阶段，OC、EC主要来自于生物质燃烧；
A2阶段，OC主要来自于生物质燃烧，由于EC与SO2,NO2,K+相关性均不强，且EC主要来自于生物质，化石燃料(煤、石油、天然气)等不完全燃烧[34]，结合“双代”工程的实施，因此认为，EC主要来自于天然气燃烧；
A3阶段，OC主要来自于生物质燃烧和机动车源，EC主要来自于天然气燃烧。
一些研究指出，SO2,NOx等是SOC的主要前体物，整体来看(表3)，SOC与NO2，K+呈显著正相关，而与SO2的相关性减弱，在A2与A3阶段，SOC的生成几乎与SO2无关。说明“双代”工程实施期间，燃煤的减少，使得大气中碳质气溶胶的来源发生了转变。在4次污染期间，SOC主要来源由燃煤、生物质燃烧和汽车尾气逐渐转变为生物质燃烧和汽车尾气。根据2015年邯郸市人民政府发布的燃煤锅炉改造方案中的“煤改生物质”，造成生物质燃烧增加，且邯郸市汽车保有量逐年上升，冬季多逆温现象，不利于污染物扩散，使SOC前体物大量积累，二次转化为SOC，造成严重的SOC污染[38]。
表3 碳质气溶胶与气态污染物及K+间相关性Table 3 Correlation analysis of carbon components，gaseous pollutants and K+
2.3 邯郸市周边“双代”工程后化学特征
2.3.1 PM2.5质量浓度及组分特征
“双代”后，魏县和鸡泽县冬季采样期间共获得35个样品，均为有效样品，采样期间PM2.5质量浓度日均值分别为(123.5±47.3)μg/m3和(124.5±53.4)μg/m3，是环境空气质量标准(GB 3095—2012)二级标准日均值(75 μg/m3)的1.6倍和1.7倍。
表4 水溶性离子质量浓度Table 4 Mass concentration of water-soluble ions μg/m3
碳质气溶胶中，魏县和鸡泽县OC质量浓度分别为28.5 μg/m3和27.5 μg/m3，EC质量浓度分别1.2 μg/m3和1.1 μg/m3，与A3相比(图6)，邯郸市碳质气溶胶质量浓度高于其他2个采样点，可能由于邯郸市人口数量及汽车保有量逐年上升，其受到机动车污染的情况更严重，从而造成此现象。根据式(6)，(7)得SOC质量浓度分别为18.3 μg/m3和10.4 μg/m3，在OC中的占比为64.2%和37.8%。两采样点ρ(OC)/ρ(EC)分别为23.8和25.0，均大于2，在16.8～40.0，根据2.2.2节ρ(OC)/ρ(EC)分析，表明碳质气溶胶主要受生物质燃烧影响，二次污染严重，与2.2.2节邯郸市研究结果一致。表明“双代”工程后，邯郸市及其周边区县PM2.5中碳质气溶胶主要来自于生物质燃烧。
图6 碳质气溶胶组分比较Fig.6 Comparison of carbonaceous aerosol components
2.3.2 后向轨迹及潜在源分析
根据表5，邯郸市、魏县和鸡泽县，共有4条主要传输轨迹，其中，邯郸市轨迹2和轨迹4均来自于西北方向，途经内蒙古西部、陕西北部、山西中部到达邯郸市，传输路径长；
轨迹3起源于内蒙古中部，途经陕西北部，河北西部；
轨迹1起源于山西东南部，途经河北南部到达邯郸市，传输路径短，贡献最高(56.3%)。魏县和鸡泽县起源于西北方向(蒙古和内蒙古)的轨迹，其传输路径与邯郸市相似，传输路径长；
魏县轨迹2和鸡泽县轨迹1均起源于河北南部，传输路径短，贡献高(32.1%、38.2%)；
两县区轨迹3均起源于渤海西部，途经山东西北部，传输路径较短。根据研究[39]，华北区域大气污染过程主要受西南方向输送的影响。由此看出，邯郸市及其周边区县冬季主要受西南、西北两方向的影响，其次为东北方向气团影响。
表5 后向轨迹聚类分析Table 5 Clustering analysis of backward trajectory
为了确定污染物的潜在来源，使用WPSCF反映潜在来源，如图7所示(权重越接近1，表明该区域对研究区域污染物传输越严重)。邯郸市WPSCF高值区域主要集中在河北省南部、山西省中部、陕西省以及河南省北部，WPSCF主要集中在0.4～0.8，特别是西北方向，WPSCF >0.7。魏县WPSCF高值区域主要集中河北省南部、山东省西北部和河南省北部，WPSCF在0.2～0.7。鸡泽县WPSCF高值区域主要集中于河北省南部、山西省东部、河南省北部以及山东省西北部，WPSCF在0.3～0.9。整体来看，3个采样点污染来源均较为集中，冬季不利的气象条件(静稳天气)以及邯郸市地形条件(西依太行山)更加导致污染物不易扩散。
图7 不同采样点PM2.5潜在源分析Fig.7 Potential source analysis on PM2.5
2.4 来源解析
表6 主成分旋转因子载荷矩阵Table 6 Loading matrix of principal component rotation factor
根据上述分析，A2阶段因子1为二次污染源、化石燃料燃烧和生物质燃烧的混合源，其方差贡献率为61.5%，因子2为土壤扬尘；
A3阶段因子1为二次污染源和生物质燃烧源，其方差贡献率为51.2%，因子2为土壤扬尘，因子3为天然气燃烧源。魏县因子1为二次污染源；
因子2中Na+质量浓度较高，Na+是海水中含量最高的阳离子[34]，根据2.3.2节分析，此次污染过程中，来自于渤海的气团将Na+传输至魏县，因此因子2为生物质燃烧和海洋源的混合源。鸡泽县因子1中生物质燃烧、燃煤源和二次污染源的混合源；
因子2为扬尘源；
因子3为化石燃料燃烧源。综上所述，“双代”工程后，邯郸市及其周边区县PM2.5中水溶性无机离子和碳质气溶胶的主要来源为二次污染源、生物质燃烧和化石燃料燃烧。
(1)2015—2020年，邯郸市冬季PM2.5质量浓度由(118.5±46.8) μg/m3下降至(70.1±24.4) μg/m3，下降40.8%。2016—2020年，水溶性离子中，作为燃煤示踪物的Cl-质量浓度由(7.5±4.7) μg/m3下降至(3.9±3.6) μg/m3，下降48.0%。其次碳质气溶胶也呈下降趋势，在PM2.5中OC,EC占比分别下降45.9%和86.7%。
(2)“双代”工程后，冬季采样期间，邯郸市、魏县和鸡泽县SNA占水溶性离子85.3%以上，且3个采样点SOC质量浓度分别为18.0，18.3和10.4 μg/m3，在OC中占比70.3%，64.2%和37.8%，表明研究区域“双代”工程后二次污染严重。
(3)后向轨迹显示，邯郸市主要受来自于山西的西南方向气团影响，两县区更多受到周边地区的短距离传输和来自蒙古方向的长距离传输影响。潜在源结果表明，除受本地源影响外，其次影响研究区域的潜在源区主要为山西省中部、河南省北部和山东省西北部。
(4)源解析结果表明，二次污染源为邯郸市主要污染源。随着“双代”工程的实施，水溶性离子中，移动源(汽车尾气)的贡献逐渐替代固定源(燃煤源)；
碳质气溶胶中，生物质燃烧源的贡献逐渐突出，反映了“双代”工程取得良好的成效。