丁亚北，张 鹏，周国仙，王煜丹，李宏利
(云南民族大学 生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程研究中心，云南 昆明 650500)
近年来，有机-无机纳米复合材料由于其用途相较于传统材料的应用领域更广泛，使其成为一个非常具有吸引力和有应用前景的材料[1-5].纳米复合可使材料产生纳米尺寸效应、大比表面积和强界面结合，不仅可以增强材料的力学性能、热稳定性、阻燃性和气体阻隔性，甚至电学、光学性能也得到很好的改善[6-7].但是无机纳米材料直接添加到聚合物中都会在聚合物矩阵中凝结聚集，存在分散不均匀现象，这样非但不能提高聚合物的力学性能、机械性能、热性能等，反而由于聚合物矩阵的破坏失去应用材料所需的性能.通常，纳米复合体系关键在于使剥落的片层能够在聚合物矩阵中具有最大化的表面作用力.目前仅有蒙脱土与聚合物的复合具有作为包装材料的实际应用前景，但是由于蒙脱土的分散性问题仍存在一定的不足，又使其应用受到了限制[8-9].与蒙脱土相比，Laponite具有更加良好的分散性所以目前对Laponite与聚合物的纳米复合材料成了当前比较热的研究课题[10-14].
Laponite是一种人工合成的锂藻土.其结构与天然蒙脱土相类似，为2∶1层状硅酸盐结构.Laponite因其层状结构，分散在水中能形成扁平状晶体.Laponite的化学结构如下[15]：
这种特殊的晶体结构赋予Laponite独特的性质，如较大的表面活性、较高的阳离子交换能力、异常含水特征的层间表面、强烈改变液体流动特性的能力等[15-16].但由于Laponite具有一定亲水性，不利于其在有机相中分散以及被有机相润湿即与聚合物的相容性较差，为克服此特征，因此，需要对其进行有机改性处理以提高使用性能，并拓宽应领域[17].最常用的无机粘土改性都是利用脂肪族季铵或者磷化合物进行阳离子交换从而改善粘土的分散性[8].本文主要采用十六烷基三甲基溴化铵、双羟乙基十二烷基三甲基溴化铵对Laponite进行改性，并测试其相应的结构与性能.
1.1 原料与试剂
Laponite购买于美国Rockwood公司，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵(DA-12)、无水乙醇、冰醋酸和硝酸银等所用试剂均为市售分析纯或化学纯，购买于成都科龙、天津大茂等试剂公司.
1.2 有机改性Laponite的制备
将一定量的Laponite和设计比例的十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基双羟乙基甲基氯化铵添加到装有搅拌器和温度计的反应器中，然后向反应器中添加 80 mL 的等质量比的乙醇/水的混合分散剂，加热至 80 ℃ 左右搅拌回流 4 h，然后固液分离，用等质量比的乙醇/水混合分散剂洗涤，直至无Cl-或Br-离子(用AgNO3溶液检测无沉淀)为止.并于 90 ℃ 真空干燥，即得含有长链烷烃的有机改性Laponite.经十六烷基三甲基溴化铵改性的为OM-Laponite-A，经双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵改性的为OM-Laponite-B.
1.3 OM-Laponite的傅立叶红外(FT-IR)测试
将大约 2.0 mg 的OM-Laponite干燥样品和 200 mg KBr在研钵中研磨成均匀粉末，然后用压片机压片成型，使用Nicolet IS10型傅立叶变换红外光谱仪进行检测，测试范围为450～4 000 cm-1，测试带宽为 4 cm-1.
1.4 OM-Laponite的有机元素分析
采用德国Vario EL Ⅲ公司的有机元素分析仪对OM-Laponite样品进行元素分析测试，准确称取10.00～20.00 mg 的OM-Laponite，采用元素分析仪连续测定2～3次，记录数据.
1.5 OM-Laponite的热重分析(TGA)测试
采用STA449热重分析仪(NETZSCN公司，德国)对Laponite及OM-Laponite样品进行热重分析，样品质量在5～10 mg 之间，初始温度为 40 ℃，样品在N2保护下以 10 ℃/min 升温至 700 ℃.
1.6 OM-Laponite的原子力显微镜(AFM)测试
OM-Laponite的形貌利用AFM-9600原子力显微镜(Shimadzu公司，日本)在动态模式下测试得到.样品处理操作过程如下：首先配置浓度为 5×10-5g/mL 的样品溶液并且在 4 ℃ 下平衡放置 12 h，然后取少量的样品溶液(约 5 μL)滴在新鲜剥离的云母片上，之后将其置于真空干燥器中干燥 24 h.实验中，使用轻敲模式在室温大气氛围中测试，在测试结果中取至少 200 个的颗粒测其直径并进行平均，得出OM-Laponite颗粒的平均直径.
1.7 OM-Laponite的X线衍射(XRD)测试
X线衍射由 18 KW 固定Cu Ka靶衍射仪(MXPAHF公司，日本)测得，其衍射波长为 0.154 nm，样品和探头距离为 10 cm，在室温条件下样品扫描的角度范围是3～10(°)，扫描速率为 2°/min.使用Peakfit4(AISL software)软件读取样品衍射峰的大小及强度的数据.
2.1傅立叶红外光谱(FT-IR)分析
2.1.1 OM-Laponite-A的红外光谱分析
图1为干燥后纯Laponite，Laponite-A，十六烷基三甲基溴化铵，及十六烷基三甲基溴化铵与Laponite直接共混的红外谱图.其结果显示了Laponite的特征吸收峰：3 500 cm-1处为-OH的伸缩振动峰，这是由于锂藻土中含有大量-OH的缘故；
1 003 cm-1为Si-O伸缩振动峰，654 cm-1附近为硅氧四面体(Si-O)和镁(锂)氧八面体(Mg-O或Li-O)弯曲振动峰.图中除了Laponite的特征吸收峰外，还有改性剂十六烷基三甲基溴化铵的吸收峰：2 800～3 000 cm-1附近为C-H(-CH3和-CH2)的伸缩振动峰；
1 468 cm-1为C-H的弯曲振动峰；
另外，3 686 cm-1为NH3的吸收峰，1 636 cm-1处吸收峰的减弱或消失，说明Laponite片层中吸附的钠阳离子已被有机季铵阳离子置换.该结果与文献[16]中利用有机季铵盐类改性蒙脱土的结果相似.
(a) 十六烷基三甲基溴化铵;(b) Laponite;(c) OM-Laponite-A;(d) 十六烷基三甲基溴化铵与Laponite直接共混
2.1.2 OM- Laponite-B的红外光谱分析
图2为干燥后纯Laponite，O-Laponite-B，十二烷基双羟乙基甲基氯化铵，及十二烷基双羟乙基甲基氯化铵与Laponite直接共混的红外谱图.图中结果除了Laponite的特征吸收峰外，还有改性剂十二烷基双羟乙基甲基氯化铵的吸收峰：2 800～3 000 cm-1附近为C-H(-CH3和-CH2) 的伸缩振动峰，1 467 cm-1为C-H的弯曲振动峰.另外，1 637 cm-1处吸收峰的减弱或消失，说明Laponite片层中吸附的钠阳离子已被有机季铵阳离子置换.
(a) 十二烷基双羟乙基甲基氯化铵；
(b) Laponite;(c) OM-Laponite-B (d) 十二烷基双羟乙基甲基氯化铵与Laponite直接共混
2.2 有机元素分析
接枝率主要反映的是烷基铵类化合物在Laponite中的量.在改性的过程中主要发生在N元素上，所以以N的接枝率计算总体的接枝率.接枝率按公式(1)计算.
(1)
式中,MN表示N元素的相对分子质量；
n表示改性剂的物质的量，moL；
Mn表示改性剂的相对分子质量；
m改性剂表示改性剂的质量(g)；
m离子表示改性剂中Cl-或者Br-的质量(g).
由表1可知，有机改性剂经过离子交换成功地接在Laponite粒子表面，且有机改性剂的增加非但不能增加Laponite接枝率，反而随着有机改性剂的增加接枝率呈下降的趋势，这是由于Laponite表面的负电荷是固定的，增加改性剂的量时Laponite的负电荷与有机阳离子的比例降低所致.有机阳离子改性的作用主要有2个方面：通过离子交换反应，将Laponite中的金属离子置换出来，并形成离子键；
与高分子化合物有较好的相容性.
表1 不同比例不同改性剂的O-Laponite的接枝率 %
2.3 热重结果分析
图3为Laponite和不同比例OM-Laponite的热重曲线，由其结果可知OM-Laponite-A的重量损失可以分3个不同的阶段，而OM-Laponite-B的重量损失只有2个阶段.第1阶段为35～150 ℃ 阶段，这一阶段失重明显，其重量损失主要是由于O-Laponite分子内和分子间的氢键的断裂而产生的水分损失，损失率约为4%～5%.在250～430 ℃ 的范围内，为长链脂肪族碳链的裂解.OM-Laponite-A第2阶段为220～350 ℃ 阶段的重量损失为-CH3碳链的裂解，损失率约为12%～15%，OM-Laponite-B的裂解只有2个阶段，这可能是-CH2-CH2-碳链裂解以后紧接着主链碳也开始裂解，所以没有明显的分界.Laponite的裂解只有1个阶段，该阶段的重量损失主要是由于Laponite子内和分子间的氢键的断裂而产生的质量损失.
图3 Laponite和不同比例OM-Laponite的热重曲线(a为CTAB改性，bDA-12改性)
表2 Laponite和OM-Laponite不同阶段的分解温度 ℃
2.4 原子力显微镜结果分析
原子力显微镜具有高分辨率，因此可用来观测OM-Laponite颗粒的形态.AFM电镜扫描结果表明，改性后的OM-Laponite-A与OM-Laponite-B粒径直径在100 nm以下，直径未超过纳米材料对于粒径的要求，由此可以说明通过离子交换法对Laponite进行结构修饰，未致使其粒径增大，这样利于纳米材料分散在聚乳酸基等可解解高分子材料中，减少了团聚.
图4 OM-Laponite-A与OM-Laponite-B的AFM图
2.5 XRD结果分析
为了评估2种有机改性对粘土层间距的影响，对Laponite及改性样品做了XRD分析，由图中可知Laponite，OM-Laponite-A，OM-Laponite-B的2θ角分别为0.624，0.526和 0.557 nm，明显向小角度移动.根据布拉格定律：
2dsinθ=nλ
计算出3个样品的平面间距d分别为1.415，1.679和 1.586 nm，该结果表明有机阳离子已经进入到Laponite的硅酸盐片层间，形成了高层间距有序的有机锂藻土结构.当Laponite在水中因表面水化膨胀和渗透水化膨胀后，且随着溶液中有机阳离子的浓度较大，在此种条件下，有机阳离子易与Na+等层间水合阳离子进行交换，但是由于溶液中的被交换出来的阳离子离子半径小，水化能力强，离子周围水化膜较厚，阻碍其与Laponite间的吸附，因此插层扩张的距离有一定的限度.
另外，从计算结果来看，经CTAB处理的Laponite的d值比经DA-12处理的Laponite的d值大.经过CTAB改性的OM-Laponite-A, 其层间距约增大到原来的1.2倍，经DA-12改性的OM-Laponite-B的层间距增大到原来的1.1倍，这主要是因为CTAB比DA-12的烷基部分多4个亚甲基(-CH2-)，当有机阳离子的氨基部分进入到Laponite片层当中时，其烷基链也会跟着进入层间，进而将片层撑开；
而CTAB的烷基链比DA-12多4个亚甲基，因此CTAB的插层效果好于DA-12.
图5 Laponite和OM-Laponite的XRD谱图
采用FTIR、TGA、AFM、XRD分析了有机改性后Laponite的结构与性能.结果表明，与Laponite相比，OM-Laponite-A、OM-Laponite-B在有机溶剂中的分散性及溶解性都有所提高，不同种类的有机插层剂对Laponite的粒径及热稳定性均有不同程度的提高，OM-Laponite-A的热稳定性要略高于OM-Laponite-B.根据XRD的测试结果可知CTAB的插层效果好于DA-12，因为CTAB比DA-12的烷基部分多4个亚甲基(-CH2-)，当有机阳离子的氨基部分进入到Laponite片层当中时，其烷基链也会跟着进入层间，进而将片层撑开.改性后的Laponite的粒径直径未超过纳米材料对于粒径的要求，为其在与聚乳酸等可降解高分子复合应用奠定基础.
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