黄林存,邢秉元
(国网天津市电力公司经济技术研究院,天津 300171)
混凝土材料结构破坏的原因众多。内部呈碱性的混凝土在空气、水和离子作用下的中性化过程(碳化、溶蚀和氯离子渗透等)增加了钢筋锈蚀的风险,而外部环境变化导致的冻融循环和干湿循环增加了混凝土基体开裂的风险[1]。混凝土微结构改性一直是提高混凝土性能的重要途径。常用的微结构改性方式有控制水胶比、使用矿物掺合料、外加剂等[2-3]。近年来,有机聚合物在混凝土制备和改性方面发挥了越来越重要的作用。根据改性方式的差异,聚合物在混凝土中的应用通常可分为三类[4]:聚合物混凝土(聚合物作为基体)、聚合物浸渍混凝土(聚合物作为附属材料)和聚合物改性混凝土(聚合物作为成分之一掺入混凝土中)。其中,聚合物混凝土成本较高,使用环境受限;聚合物浸渍混凝土制作工艺复杂,质量控制困难;聚合物改性混凝土则掺入方式相对简单高效。因而,以醋酸乙烯-乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer,EVA)、丁二烯-苯乙烯共聚物(styrene butadiene rubbercopolymer,SBR)和环氧树脂(epoxy resin)为代表的有机聚合物近年来广泛用于混凝土性能的改善。
通过在混凝土基体中掺入一定量的有机聚合物可以显著提高混凝土的和易性、耐水性、抗弯强度或抗拉强度等性能[5-6]。同时,EVA、SBR 和环氧树脂等聚合物的掺入可以明显改善混凝土的抗渗性、抗碳化性、抗冻融性等各项耐久性指标[7-8]。根据混凝土毛细自吸过程可视化研究结果,Peng等[9]提出了聚合物改性混凝土的耐久性提升机理:聚合物乳液吸附在水泥颗粒和骨料表面,并随着水化反应的进行逐渐形成不透水的有机聚合物薄膜;当这些聚合薄膜将混凝土中的联通孔隙阻塞之后,混凝土的渗透性将显著降低。然而,聚合物的掺入通常会降低混凝土的抗压强度。研究显示在混凝土中掺入15%的SBR 可导致混凝土抗压强度降低8%[10],且不同聚合物对混凝土强度影响程度也不一致[11]。
混凝土强度的变化源自于其微结构的变化。但是混凝土微结构的定量表征仍然是一个难题。常用的显微分析技术,如,扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM),仅能提供材料物相和形貌的定性分析[12],而缺乏对材料微结构的定量表征。分形理论(fractal theory)是描述空间自相似性特征的一种数学方法,近年来逐渐应用于材料微结构的表征,已成为定量分析细/微观结构的有效方法。在混凝土领域,分形理论还有助于揭示混凝土材料的孔隙、断裂、腐蚀破坏机理和裂纹发展等机制[13-14]。
基于分形理论,本研究采用Hausdorff分形维数定量表征了聚合物混凝土微结构特征;通过测量普通混凝土(对照组)、EVA 和SBR改性混凝土的抗压强度、吸水性能、电通量和快速氯离子渗透系数以研究三种混凝土的力学性能和耐久性;通过SEM 观测三种混凝土基体微观结构;探讨了混凝土分形维数与宏观力学性能和耐久性指标之间的关系。Hausdorff分形维数定量表征有利于解析混凝土宏观性能的微观作用机理。
2.1 分形理论
分形理论的核心是对具有自相似性形体和结构的数学表征。它的主要概念是分形维数,可以定量描述几何形体形貌和空间结构的复杂性[15]。对于实际物体或材料,分形结构通常出现在某一尺度范围[16]。基于Hausdorff分形维数计算理论,对于任一具有自相似结构的几何体,若用某一尺度r去度量,其几何体数量N(r)与度量单位r之间存在如式(1)的关系[16]:
根据不同尺度下几何体数量对数的变化(即取lnN(r)和ln(r)的变化斜率),可以得到Hausdorff维数DH:
由于Hausdorff分形维数原理简单,极易与其他技术结合以表征材料特征。图像信息在材料表征中应用广泛,但是通常难以抽取定量的结构信息和特征。因此,将Hausdorff分形维数与SEM 图像观测结合可实现材料微结构的定量表征。
2.2 基于SEM 图像的分形维数计算
运用SEM 技术可以获得不同尺度混凝土内部微结构的二维图像。如图1左所示,水化硅酸钙凝胶和其他晶体矿物组成了多孔的水泥基体。通过二值化处理,将孔隙和固相骨架分离(图1中),其中孔隙相占据的像素赋值为0(黑色区域),固相骨架占据的像素赋值为1(白色区域)。由此可得到一个只含有0和1像素值的二值化图像矩阵B。
二值化图像矩阵B再依次划分成若干相邻的k×k(k=2,4,…,2i)像素点方阵,每一块方阵的像素点行数和列数均为k。在这些k×k像素点方阵中,累计包含像孔隙相(或者固体骨架相)方阵的个数,记为Nk。在双对数坐标平面内,以最小二乘法用直线拟合数据点(-logk,logNk)(k=2,4,…,2i),所得直线的斜率即为该图像的分形维数(图1右)。图像处理过程所使用的软件为ImageJ(版本号1.53g)。
图1 SEM 图片二值化处理和分形维数计算过程Fig.1 Binarization of a SEM image and fractal dimension calculation
3.1 材料和配合比
胶凝材料采用P·O 42.5普通硅酸盐水泥;成分和物理性质见表1。粗骨料为公称粒径4～16 mm 的连续粒级碎石;细骨料用直径4 mm 以下天然河砂,细度模数2.6。减水剂为粉末状聚羧酸高效减水剂。
表1 水泥的化学成分和物理性质Table 1 Chemical composition and physical properties of cement
所使用的有机聚合物为SBR 和EVA,其主要性质见表2。SBR 聚合物胶粉的颗粒尺寸和密度均显著低于EVA 聚合物胶粉。
表2 聚合物的性质参数Table 2 Characters and parameters of polymer
混凝土设计强度等级为C45,对照组(命名为Ref)采用水胶比为0.36。由于聚合物对混凝土强度的降低作用,两种聚合物混凝土的水胶比均降低为0.3。EVA 和SBR 胶粉的掺加量为水泥用量的5%。三种混凝土的具体配合比见表3。
表3 混凝土配合比Table 3 Proportions of concrete mix
3.2 试件制备和试验方法
混凝土制作拌合时先将砂、石骨料干拌60 s,随后加入水泥干拌30 s,最后加水和减水剂搅拌120 s,待形成流动度良好的混凝土浆体,装入试模成型。聚合物混凝土的制备需先将聚合物胶粉与水拌合形成聚合物乳液,以便于在混凝土拌合时充分分散。两者均呈乳白色液体,不分层、不沉淀,表明聚合物颗粒已经充分分散。
制备边长为100 mm 的立方体混凝土试件12组,用于强度和吸水测试;直径为100 mm、高度为200 mm 的圆柱体样品12组,用于耐久性测试。所有混凝土样品1 d 养护后拆模,然后进行标准养护至28 d。养护期满后,将圆柱体混凝土样品切割成高度为50 mm 的圆柱体试件用于测量混凝土的电通量和氯离子渗透系数。
混凝土强度测试依据《普通混凝土力学性能试验方法标准GB/T 50081-2019》,3组试块取平均值,强度离散度需控制在15%以内。
耐久性根据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准GB/T 50082-2009》,选取电通量法和快速氯离子迁移法(RCM 法)测量6 h内混凝土的电通量和氯离子渗透系数,每组测试3组,取平均值。
吸水性测试采用单面渗透的试验方式,浸水高度控制在离混凝土底部2 mm。一定时间间隔内测量混凝土试样的质量增加量,计算吸水率和吸水速率。
微观结构观测采用FEI Quanta FEG650 环境SEM。从28 d龄期的混凝土试件上取样,干燥、粘样、镀膜之后进行观察。测试电压为20 Ke V,图像放大倍数在200～50 000倍中调整。
4.1 抗压强度
图2显示了三种混凝土28 d抗压强度的平均值和方差。从图中可以看出强度方差均低于10%,表明混凝土质量稳定。与对照组普通混凝土(50.09 MPa)相比,掺5%EVA 混凝土的平均抗压强度增加到53.23 MPa,增加了6.3%;而同掺量SBR 混凝土的平均抗压强度降低为45.35 MPa,降低了9.5%。普通混凝土和EVA 改性混凝土均达到C45混凝土等级,而SBR 改性混凝土仅为C40混凝土等级。图2结果表明EVA 的掺入能够一定程度上提高混凝土的强度。与已有研究结果[10-11]相似。
图2 对照组、EVA 改性和SBR 改性混凝土抗压强度Fig.2 Statistic compressive strength of Ref,EVA-modified and SBR-modified concrete
4.2 耐久性
根据毛细吸水的物理原理,多孔材料的毛细自吸质量与时间的平方根应符合线性关系(称之为Lucas-Washburn,LW 方程)[17]:
式中:Δw为自吸质量增加量或变化率,t为自吸时间(s),Sm为毛细质量自吸系数(s-0.5)。
对三种混凝土的毛细自吸质量增加率应用式(3)进行拟合,拟合直线斜率即为毛细自吸系数,如图3所示。从图可见,尽管三种混凝土的毛细自吸质量变化率曲线相差不大,但基本满足LW 方程,表明水在混凝土中的传输符合毛细压力导致的水分传输机制。
图3 对照组、EVA 改性和SBR 改性混凝土吸水质量变化率吸水时间平方根的变化Fig.3 Mass gain percentage of Ref,EVA-modified and SBR-modified concrete with square root of time
图4显示普通混凝土电通量略高于SBR 改性混凝土,显著高于EVA 改性混凝土。通电6 h,普通混凝土、EVA 改性混凝土和SBR 改性混凝土的平均累积电通量分别为1 899、1 073 和2 090 C。这表明EVA 的掺入能显著降低电通量的值,但SBR 的掺入会一定程度上提高混凝土电通量的值。由于有机聚合物有一定的绝缘性能,在混凝土内部成膜能够有效阻隔电流,从而降低混凝土的电通量。已有研究[10]也得到类似的结论。
图4 对照组、EVA 改性和SBR 改性混凝土电通量Fig.4 Electric flux of Ref,EVA-modified and SBR-modified concrete
图5显示EVA 改性混凝土的平均氯离子渗透系数仅为普通混凝土的31.5%,为SBR 改性混凝土的26.8%。而SBR 混凝土较普通混凝土平均氯离子渗透系数提高了17.4%。氯离子渗透系数结果与电通量和吸水系数结果一致,表明EVA 改性混凝土具有更好的抗氯离子性能。
图5 对照组、EVA 改性和SBR 改性混凝土氯离子渗透系数Fig.5 Cloride permeability of Ref.,EVA-modified and SBR-modified concrete
4.3 微结构分析
图6展示了普通混凝土样品的断面形貌和局部水化产物的SEM 图片。从图6a可以看出,普通混凝土断面较为粗糙,但孔隙、缺陷和裂纹等较少,表明混凝土基体较为致密。这也解释了混凝土强度较高的原因。用高放大倍数可以清晰地发现六边形氢氧化钙晶体密集地生长在一些孔隙中。这些氢氧化钙呈片状,直径约为10μm,厚度约为0.1～1μm(图6b),表明水泥水化较为充分。
图6 普通混凝土断面形貌、界面过渡区以及局部氢氧化钙富集区域形貌照片(a)普通混凝土断面;(b)普通混凝土局部氢氧化钙富集区域Fig.6 Surface topography and local calcium hydroxide enrichment area of ordinary concrete(a)fracture surface of ordinary concrete;(b)local calcium hydroxide enrichment area
图7,8显示,与普通混凝土比较,EVA 改性混凝土样品断面更平整,基本没有气孔、缺陷和裂纹,表明混凝土基体更为密实(图7a);而SBR 改性混凝土断面更为粗糙,截面可发现20～100μm 大小不等的球形气孔(图8a)。这些气孔是聚合物在混凝土中拌合时形成的[9]。
图8 SBR 混凝土断面形貌和局部产物微结构 (a)SBR 混凝土断面形貌;(b)SBR 混凝土局部产物微结构Fig.8 Topography of SBR concrete section and microstructure of local products(a)fracture surface of SBR concrete;(b)microstructure of local products
当聚焦于混凝土局部微观区域,可以发现聚合物对混凝土水化产物形貌产生了显著影响。普通混凝土中存在的形状规整的晶体(如六边形氢氧化钙和针状钙矾石)和无定型水化硅酸钙产物被聚合物膜覆盖,形成多孔的膜结构(图7b,8b)。Peng等[18]的研究显示聚合物膜能显著降低水泥的水化速率,从而影响产物的成分;但是聚合物对水化产物力学性能影响仍不明确。
图7 EVA 混凝土断面形貌和局部产物微结构 (a)EVA 混凝土断面形貌;(b)EVA 混凝土局部产物微结构Fig.7 Topography of EVA concrete section and microstructure of local products(a)fracture surface of EVA concrete;(b)microstructure of local products
4.4 分形维数分析
将混凝土试样不同位置、不同放大倍数的若干图片进行分形维数计算(图1),得到不同最小像素SEM图像的分形维数,绘制得到图9。结果显示,总体上,SEM 图像像素越小(即放大倍数越大),分形维数越小,且这一趋势与混凝土种类无关。分形维数随着像素尺寸降低而降低表明混凝土由宏观多相复合材料逐渐退化成局部微结构相对简单的材料(如,水化硅酸钙、氢氧化钙、钙矾石等具有特定结构的矿物)。分形维数随像素尺寸降低的现象在碳纳米复合材料中也有报道[19]。
图9还显示,在像素尺寸高于100 nm/pixel范围内,EVA 改性混凝土的分形维数最小,SBR 改性混凝土的分形维数值最大,而普通混凝土的分形维数居于两者之间。通常,分形维数表征了混凝土断面形貌的复杂度,分形维数越大,则断面越复杂[20]。图9的结果表明,在一定尺寸范围内EVA 改性混凝土断面形貌更加有序、平整,而普通混凝土和SBR 改性混凝土的断面更加无序、混乱。这与三种混凝土的断面SEM图像所展示的形貌结果一致。
图9 混凝土断面分形维数与SEM 图片像素之间的关系Fig.9 Relationshipbetween fractaldimensionand SEM image resolution
4.5 分形维数与强度和耐久性指标之间的关系
考虑到高放大倍数下的混凝土SEM 图像仅能表征极小范围内的材料微结构,不具有代表性,而强度和耐久性指标均为宏观性能,取决于混凝土的整体结构状态,因此舍弃了高倍数下混凝土SEM 图像计算得到的分形维数。选取像素尺寸高于100 nm/pixel范围内SEM 图像计算得到的分形维数以代表混凝土微结构的量化指标。低倍数下普通混凝土、EVA 改性混凝土和SBR 改性混凝土的分形维数平均值分别为1.86、1.82和1.90。
分别绘制三种混凝土的抗压强度、吸水速率、电通量和氯离子渗透系数与分形维数的关系图,并进行相关性分析,如图10所示。随着分形维数的增加,抗压强度线性地降低(相关系数R2=0.99,见图10a);吸水速率、电通量和氯离子渗透系数则逐渐增大(图10b～d)。这表明混凝土表面分形维数越高,力学性能和耐久性指标均越差。
与图10的结果相似,Lü等[16]通过测试不同硅粉混凝土的强度、渗透性和表面分形维数,也得到强度和抗渗性能随着分形维数增加而退化的结论。刘红彬等[21]研究得出分形维数能够很好地反映偏高岭土混凝土内部结构的变化特征,抗压强度与分形维数呈负相关。欧楚萍等[22]研究得出泡沫混凝土的表观密度和抗压强度随分形维数的增加而降低。任强等[23]结合澜沧江糯扎渡水电站工程实例,研究得出,随着裂隙空间分维数的增加,裂隙岩体有效饱和度与相对渗透率呈增大趋势。
图10结果表明混凝土分形特征与其宏观性能关系密切,是影响混凝土宏观性能的重要因素。进一步,利用分形维数定量表征的微观结构参数有望直接预测混凝土的强度和耐久性,减少测试量,提高效率。
图10 分形维数与强度和耐久性指标之间的关系 (a)分形维数与抗压强度之间的关系;(b)分形维数与吸水速率之间的关系;(c)分形维数与电通量之间的关系;(d)分形维数与氯离子渗透系数之间的关系Fig.10 Correlation of fractal dimension to strength and durability indexes (a)fractal dimension versus strength; (b)fractal dimension versus water absorptivity; (c)fractal dimension versus electric flux; (d)fractal dimension versus chloride permeability
1.EVA 的掺入提高了混凝土的抗压强度,降低了吸水性、电通量和氯离子渗透系数;相反,SBR 的掺入降低了混凝土的抗压强度,提高了吸水性、电通量和氯离子渗透系数,对混凝土的强度和耐久性产生不利影响。
2.EVA 改性混凝土的断面形貌平整紧密,而SBR 改性混凝土的断面粗糙多孔。两者均能在混凝土微结构局部形成聚合物膜。
3.混凝土的抗压强度、吸水速率、电通量和抗氯离子渗透系数与宏观分形维数存在线性关系。随着分形维数的增加,强度降低,吸水速率、电通量和抗氯离子渗透系数均增加。
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