李金平，朱兴松
(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900)
PET工程塑料具有优异的力学性能、耐热性、电绝缘性、耐化学试剂性能，且与其它工程塑料相比价格低廉，应用市场广泛，发展前景良好。然而，PET结晶速率太慢，与其它结晶聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二酯相比，PET结晶速率非常低，PE最大球晶增长速率为5 000 μm/min，而PET仅为10 μm/min[1]。未改性的PET如在较低温度(15～40 ℃)下注射成型，形成的无定型注件在热处理过程中有结晶倾向，这样会使得材料变脆。若要直接得到已结晶的注件，必须要在较高的模温(140 ℃左右)下注射成型，且成型周期较长，脱模温度较高。
在高脱模温下会导致PET结晶速率太慢而造成结晶不完善、不均匀，制品易粘贴在模具上，并有翘曲、表面粗糙无光泽、抗冲击性和耐湿热性差等缺点，限制其工程领域方面的使用[2]。
添加成核剂是提高结晶速率、缩短成型周期最常用和最有效的方法。目前成核剂改性PET提高PET结晶性能主要有共混挤出、共聚改性两种手段，其中共混挤出容易造成PET降解，从而导致材料力学性能下降。而共聚改性可从分子结构角度实现PET的结晶速率提升，因而笔者采用一种有机成核剂SB、促进剂PEG与PET共聚改性制得快结晶PET。通过DSC研究PET在加入不同含量有机成核剂及促进剂下的结晶性能，为后续研究提供一定的参考。
1.1 原料
PTA，工业级，扬子石化；
EG，工业级，扬子石化；
乙二醇锑，工业级，仪化大康公司；
SB，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
PEG，11 000分子量，国药集团化学试剂有限公司；
醋酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 仪器设备
不锈钢通用聚合反应釜，2.0 L，仪化研究院自制；
热分析仪，DSC 7型，Perkin-Elmer公司。
1.3 样品制备
在2.0 L聚合反应釜中加入一定量的PTA、EG、SB、催化剂乙二醇锑、醚抑制剂。在温度220～240 ℃，压力0.25 MPa下进行酯化反应，待酯化水达到理论出水量的95%后加入一定量的PEG/EG溶液，减压升温进入预缩聚阶段。预缩聚45 min后进入终缩阶段。终缩压力在100 Pa以内，温度控制在278～282 ℃，当搅拌功率达到设定值后拉条出料切粒。
采用聚合手段制得不同SB和PEG添加量的改性聚酯 0#～5#。
1.4 分析测试
常规性能：聚酯特性黏度、端羧基、二甘醇等性能采用国标GB/T 14190—2017纤维级聚酯切片测试。
等温结晶测试：选若干温度点在DSC测试仪上进行聚酯等温结晶测试。将聚酯以10 ℃/min的速率从25 ℃升高到290 ℃，恒温5 min后，以400 ℃/min的速率从290 ℃降至210、205、200、195、190、185 ℃进行等温结晶。
相对结晶度Xt可根据一定温度下结晶热焓随时间的变化进行计算：
=ΔHt/ΔH∞
式中Xc(t)为t时刻的结晶度，%，Xc(∞)为最终结晶度，%，dH(t)/dt为结晶热释放速率量J/(g·min)，ΔHt为0到t时刻产生的热量，J/g，ΔH∞为整个结晶过程中产生的总热量，J/g。
样品的等温结晶行为可用Avrami[3]方程描述：
1-Xt=e-ktn
其中k是结晶速率常数，与结晶温度、扩散以及成核速率有关；
n是Avrami指数，与成核机理和结晶生长方式有关。
利用lg[-ln(1-Xt)]和lgt进行线性拟合，其中斜率为n，截距为lgk，从而可计算得到结晶动力学参数n、k。
PET与SB在聚合改性的过程中发生了如图1所示反应。
化学反应的过程中PET末端形成了阴离子端基，能很好地吸附PET分子链段在其表面聚集，起到成核作用，提高体系的结晶速率，同时PET分子链段断裂，局部分子量降低，黏度减小，从而提高了这个范围内分子链的运动活性，加快PET的结晶。
图1 SB与PET聚合改性反应机理
图2是SB、PEG不同添加量的改性聚酯0#～5#在缩聚过程中搅拌功率的变化曲线，可表征改性聚酯分子链增长速率变化情况。
图2 不同SB及PEG添加对聚酯缩聚反应速率的影响
已有文献表明[4]，在SB与PET的熔融共混体系中，PET的冷结晶峰温、结晶度与SB的颗粒多少及粒径大小无关，而与SB的分子数目有关，SB含量增加，PET分子量有所下降。而在共聚改性反应时，随着SB加入量的增加，参与反应时生成PET-Na，形成端基封闭，从而使得链增长减缓，缩聚反应速率逐步减缓，当添加量达到2%时无法达到设定的功率值。柔性大分子基团PEG的加入有助于加快聚合反应速率，在SB质量分数为1.0%时，PEG添加量为0.5%时可保持与原生PET一致的反应速率。
如表1所示，单独使用SB改性时，改性聚酯缩聚时间延长，ΔW-T-1斜率下降。使用SB-PEG复合改性，随着PEG添加量的增加，ΔW-T-1斜率升高，缩聚反应速率加快。
2.1 改性聚酯常规性能分析
改性聚酯常规性能数据列于表2所示。
表1 不同添加量改性聚酯缩聚反应速率对比
由表1可知，随着SB添加量增加，改性聚酯特性黏度逐渐下降，添加量达到2%时，由于分子链端大量端羧基封闭，无法实现链段进一步增长，因此特性黏度低于0.600 dL/g。同时，因聚合物中未参与缩聚反应的-COOH与Na+离子反应生成PET-Na，直观表现在KaOH醇溶液滴定时不与-COONa反应，测试得到的端羧基值降低。较低的端羧基可使得共聚酯内游离的H+离子减少，从而减缓H+离子作为酯键水解促进剂的作用，最终使得共聚酯拥有较好的耐水解性能。随着PEG添加量增加，共聚酯中二甘醇含量略有上升。
表2 不同添加量下的切片常规性能
2.2 改性聚酯热性能分析
分析不同添加量SB对PET共聚改性后共聚酯热性能的影响，如图3、图4、表3、表4所示。
图3 不同改性聚酯原始升温曲线
如图3、表3所示，在相同出料温度、冷却条件下铸带造粒，改性聚酯造粒过程中的原始结晶性能可直观表征结晶速率、结晶度的差异。随着SB用量增加，原始冷结晶峰温逐步下降，初始结晶度X逐渐增大；
采用SB、PEG复配改性的快结晶PET，当添加量达到1%(SB)、0.5%(PEG)时结晶度最大。
表3 不同改性聚酯原始结晶性能
如图4、表4所示，随SB添加量的增加，PET的冷结晶焓绝对值逐渐减少，当添加量达到2%时，冷结晶峰消失。这表明，在消除热历史的降温过程中，改性PET结晶较快，当DSC测试过程中冷却至 25 ℃ 时，结晶已趋于完全，从而表现在升温过程中的冷结晶峰消失；
同时，熔融结晶峰温Tmc也较空白PET提高了近20 ℃，熔融结晶焓的绝对值也远高于空白PET，这表明加入SB后PET在熔点附近能较快的结晶。与共混的差异在于，采用熔融聚合的方式可将SB完全接至PET分子链端上，避免了共混晶体数目过多导致的平衡熔融峰温下降的不足[5]。
图4 不同改性聚酯消除热历史后升温、降温曲线
表4 不同改性聚酯消除热历史后的性能
PET-COONa可形成封端离子簇，并在PET熔体中聚集，形成异相微区，促进初级成核。同时，在异相微区表面上存在着以PET分子链结构单元为主的界面层，它和离子簇之间有着良好的互相作用，加速了初级晶核的形成。在PET-COONa生成的同时，还有PET-PEG柔性基团生成。
由于PEG分子链的柔性比PET分子链好，它的引入可以促进PET分子链的运动，这不但降低了分子链扩散进入晶格的自由能，也提高了PET的结晶速率[6]。虽然SB添加量达到2%时可实现Tc峰消失、熔融结晶峰Tmc较PET高23.8 ℃，但缩聚反应速率偏慢、黏度偏低。通过加入高分子量柔性链段PEG可实现聚合反应速率与常规PET一致，且Tc峰消失、熔融结晶峰高，但随着PEG添加量的提高，共聚酯分子结构规整性被破坏，开始出现Tg、Tm、Tmc下降的现象。
因此，为了实现聚合反应速率与结晶速率之间的平衡，合适的SB、PEG添加量分别为1.0%和0.5%，此时平衡熔融结晶峰呈现窄而尖的峰型、冷结晶峰消失。
2.3 改性聚酯相对结晶度分析
Avrami方程是联系相对结晶度和时间的数学方程，Xt为与时间t相对应的结晶度。图5是快结晶改性PET在185 ℃下聚酯相对结晶度随结晶时间变化曲线。
图5 快结晶改性聚酯在185 ℃下结晶度随时间变化曲线
从图5中0#样曲线可以看出，测试条件下常规PET聚酯等温结晶曲线基本呈现S型，结晶过程均包括结晶诱导期、结晶中期、结晶后期三个阶段，随着等温结晶温度增加，聚酯的结晶速率增大。而快结晶改性PET在异相及均相成核的双重作用下，等温结晶曲线中的结晶诱导期几乎消失，在对应温度下快速实现结晶，结晶速率远高于常规PET聚酯。
2.4 改性聚酯等温结晶动力学分析
根据共聚酯消除热历史后的Tmc峰温，确定测试温度为210、205、200、195、190、185 ℃下考察聚酯等温结晶速率的差异。SB添加量为2%的聚酯黏度远低于其他样品，而聚酯结晶受黏度影响极大，在考察等温结晶动力学时不做考虑。改性聚酯等温结晶曲线如图6～图10所示。
图6 常规PET在不同温度下的等温结晶曲线
图7 SB添加量为0.5%时聚酯在不同温度下的
图8 SB添加量为1.0%时聚酯在不同温度下的
图9 SB添加量为1.0%、PEG为0.5%时聚酯在
图10 SB添加量为1.0%、PEG为1.0%时聚酯在
由图6～图10的等温结晶曲线可以看出，聚酯等温结晶过程中，lg(-ln(1-Xt))与lgt在较大结晶范围内为线性关系，聚酯等温结晶行为符合Avrami方程。但在结晶后期球晶快速增长、碰撞影响了单个球晶的长大，导致增长后期的实验数据偏离方程。利用Avrami方程对线性增长部分数据进行处理，求得聚酯在不同温度结晶的n值、K值以及半结晶时间t1/2列于表5中。
Avrami指数n与聚合物成核机理以及结晶生长形式相关。直接反映聚合物一次结晶成核、晶体生长情况。由表6可看出，SB参与共聚制得的共聚酯n值约大于空白PET的n值，尤其是1%SB共聚酯在210 ℃时n值达到13。边界等[7]认为Avrami指数n的大小代表聚合物熔融状态结晶时晶体生长点的数目，当生长点的数目大于6时会出现n值大于4的结果，这种情况由于共聚酯中PET-COONa及PEG柔性链段的生成，导致结晶生长点较常规PET增多，从而使得n值远大于空白PET。从表5还可看出，相同条件下，快结晶改性聚酯的t1/2比纯PET的要小，说明共聚酯中PET-COONa、PEG的存在明显提高了共聚酯的结晶速率。
表5 样品等温结晶动力学参数
图11是改性聚酯半结晶速率与结晶温度的关系，其数值越高结晶速率越快。
从图11可以看出，相同条件下，常规PET结晶速率最快的温度为170～185 ℃之间，此后随着温度升高，分子链能量增加，活动性增强，不易形成晶核，结晶速率下降。而快结晶改性最大结晶速率为 185 ℃，随着温度升高结晶速率线性下降。在 185 ℃ 下，SB添加量为1%、PEG添加量为0.5%时，共聚酯半结晶速率最快，是常规PET的3.57倍。
图11 改性聚酯半结晶速度与结晶温度的关系
文章考察了SB、PEG对聚酯缩聚反应速率、常规性能、结晶性能的影响，利用Avrami方程计算了不同温度下Avrami指数和半结晶时间。
a) 有机成核剂SB具有良好的成核性能，能与PET形成具有金属离子端基的聚合物，能够以异相成核作用显著提高PET的结晶速率，但共聚改性添加量需控制在2%以内，否则严重影响聚合反应速率和熔体黏度。
b) 复配结晶促进剂PEG可进一步提高改性聚酯结晶速率、缩短半结晶时间，同时可消除SB添加对聚合反应速率的负面影响，但随着PEG用量的增加，结晶速率先快后慢。
c) 共聚改性过程中，SB和PEG合适的用量为1.0%、0.5%，此时缩聚反应速率与常规PET一致，共聚酯冷结晶峰消失，185 ℃下结晶速率是常规PET的3.57倍，符合快结晶聚酯的应用要求。
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