张博，郄佳鑫，曹永安，赵久成，吴军，王文举
基于可视化分析辅助探究钠离子电池硬碳负极研究进展
张博1，郄佳鑫2，曹永安1，赵久成3，吴军3，王文举1
（1. 南京理工大学 能源与动力工程学院，江苏 南京 210094；
2. 东南大学 外国语学院，江苏 南京 211189；
3. 南京瑞华新能源电池科技有限公司，江苏 南京 210028）
钠离子电池因成本低、安全性高等优势，已经成为当前储能领域的研究热点。为了明确钠离子电池硬碳负极的发展历程，解决钠离子电池初始库伦效率低、稳定性差以及高倍率性能差等问题，探索了硬碳中钠离子储存机制；
运用CiteSpace可视化分析了钠离子电池的发展沿程，从材料设计、结构调控、功能设计及界面优化3个方面综述了硬碳负极的性能优化策略研究进展，并对现存硬碳储钠机制进行了总结与探讨。最后，对钠离子电池硬碳负极的发展方向进行了展望。
钠离子电池；
硬碳；
性能优化；
首圈库伦效率；
可视化分析
随着便携电子设备的发展和电动汽车的普及，现代社会迫切需要新型能源存储技术[1⁃2]。目前，轻质可充电锂离子电池已广泛应用于日常生活中[3]。然而，受成本大幅上涨的制约，锂离子电池价格较高与原材料短缺的问题亟需解决。钠与锂属同族碱金属元素，具有相近的化学性质。因此，钠离子电池技术引起了研究者的关注。当前较为成熟的锂离子电池技术能够为钠离子电池技术的发展提供经验。钠离子电池本质上是浓差电池，即内部完成钠离子的可逆储存与释放，外部完成电子的转移[4]。负极是钠离子电池的重要组成部分。硬碳因具有稳定性高、用途广泛、成本低、可逆容量高等优点，成为钠离子电池负极材料的热门研究对象。难石墨化碳材料通常被称为硬碳。硬碳在3 000 ℃的高温下也不会发生石墨化[5]。制备硬碳的材料来源广，种类多。但是，硬碳也存在初始库伦效率低、电位滞后、倍率性能差等不足。近年来，硬碳作为钠离子电池负极材料的相关研究取得了一定进展，但与实际应用仍存在差距，机遇与挑战并存。
CiteSpace是美国德雷塞尔大学的陈超美教授开发的可视化科学知识图谱分析软件。该软件基于共引分析理论与寻径网络等算法，利用文献数据分析，集中展现某一学科研究领域的演进历程，对把握学科发展脉络、预测学科热点研究起着重要的作用[6⁃7]。迄今为止，该软件多被应用于生态环境学、医学、外国语言学等学科，虽在储能方面也有所贡献，但尚未有人借助此可视化分析软件对钠离子电池硬碳负极的演进历程和发展趋势作出分析。本研究借助CiteSpace辅助分析了Web of Science核心合集数据库中钠离子电池硬碳负极相关文献，并对其发展历程、热门方向等信息进行可视化处理，综述了硬碳材料设计、结构调控、功能设计、界面优化以及储钠机制等方面的研究进展，以期为未来硬碳商业化应用提供参考。
1.1 数据来源
本研究数据来源为Web of Science核心合集数据库，选择“Sodium ion”“Na ion”“Hard Carbon”为主题词进行检索，共计得到2000-2021年1 144篇有效文献。本研究采用的版本为CiteSpace 5.8.R3。
1.2 研究背景
近年来大规模电能存储成为世界范围内亟需解决的难题。大规模电能存储不仅要求电池系统具有足够大的存储容量，而且还对成本及环境友好程度有较高要求。锂离子电池受产能和价格的限制，难以满足未来的需求。钠的高丰度和对环境的低影响，使钠离子电池有望成为具有吸引力的替代品。但是，钠的化学反应活性高、离子直径比锂离子大等缺点严重阻碍了钠离子电池的发展[8]。对硬碳电极材料进行创新研究有望解决这一难题，因此制备新型硬碳、修饰硬碳界面及调控内部结构等研究已成为钠离子电池研究领域中的热点。
1.3 历史演进研究
对不同年份的发文数量进行统计，可以直观地显示出钠离子电池硬碳负极的发展情况，了解该研究分支的起步、发展、成熟过程，探究不同年代对该领域的关注程度，并据此评估现阶段的研究进展，预测未来的发展方向。对2000-2021年的文献数量分布进行了整理，结果如图1所示。
图1 2000-2021年文献数量分布
由图1可以看出，相关研究可以分为3个阶段。第1阶段（2000-2012年）为起步阶段，总发文数量为27篇。2000年，D.A.Stevens等[5]研究了不同温度下锂和钠在硬碳前驱体中的电化学插入行为，并提出硬碳材料可以作为钠离子电池的负极。该研究具有里程碑意义，为钠离子电池硬碳负极的后续研究奠定了基础。第2阶段（2013-2018年）为快速增长阶段。此阶段的发文数量呈现逐年递增的趋势，表明越来越多的学者关注了硬碳作为钠离子电池负极的研究潜力；
在被引次数高于100的21篇文献中，该阶段的文献数量有19篇，表明该阶段的文献质量高，行业内认可度大，研究进展快速，同时也证明该研究方向具有较大的研究价值。第3阶段（2019-2021年）为平稳增长阶段。此阶段每年发文数量相近，共发文689篇，远高于前两个阶段发文量。在此期间，钠离子电池硬碳负极材料的相关研究百花齐放，超弹性硬碳纳米纤维[9]、掺杂剂⁃缺陷结构硬碳材料[10]、Al2O3超薄涂层硬碳材料[11]以及硬碳负极补钠技术[12]、低平台区钠离子传输特性[13]等内容纷纷被报道，为硬碳负极商业化提供了坚实的研究基础。就目前趋势来看，未来几年硬碳负极仍是钠离子电池研究的热点之一。
1.4 国家/地区合作研究
国家/地区研究图谱可以直观地反映某个时间段内该领域在国际中的合作关系以及联系程度，同时彰显各国对该研究方向的兴趣与影响力。利用CiteSpace分析了各个阶段的跨国合著情况，图2为3个阶段钠离子硬碳材料的国家/地区合作关系图。
（a）第1阶段(2000-2012年) （b）第2阶段(2013-2018年) （c）第3阶段(2019-2021年)
由图2（a）可知，在第1阶段，仅有少数国家参与钠离子电池硬碳材料研究，各研究机构仍处于起步阶段，跨国合作少，文章产出量低。由图2（b）可知，进入第2阶段后，钠离子硬碳负极研究在中国迅猛发展，中国的发文量跃居该领域世界首位，中国的主要合作国家是美国。由图2（c）可知，诸多国家开展了钠离子硬碳负极的相关研究，中国的发文量仍居首位，最主要的合作国家仍是美国，但与其他国家的交流也逐渐增多，这表明各国学者越来越认可中国的相关研究，中国在钠离子电池硬碳负极方面已然成为核心研究国家。
1.5 关键词研究
利用CiteSpace分析了该领域2000-2021年1 144篇硬碳相关文献的关键词，选取在每个时间段被引次数排名前30的30篇文献，时间跨度最低为3年，关键词突现图如图3所示。由图3可知，关键词“电化学嵌入”自2002年首次出现后，在13年的时间持续受到关注，成为热门关键词，说明在研究早期学者们已将硬碳储存碱金属离子行为与电化学嵌入联系起来进行研究；
关键词“负极”出现的时间早、跨度大、强度高，证明在2006-2018年硬碳负极研究倍受重视；
关键词“低成本”的持续时间较短，但其强度很高，表明硬碳材料的低成本特性得到了广泛认可。近年来的研究热点也可以通过关键词“纳米片”“氮”得以呈现，硬碳的结构调控仍是未来被重点关注方向。
图3 关键词突现图
硬碳是目前极具商业价值的钠离子电池负极材料之一。基于CiteSpace所得阶段划分以及各阶段关键词相关度，本文从材料设计、结构调控、功能设计与界面优化3个方面，对当前硬碳负极优化研究进行分类分析。
2.1 材料设计
静电纺丝技术由于调控性及设计性强，在材料制备方面已经越来越受研究者的重视。Y.Y.Xue等[23]通过控制静电纺丝液的浓度，采用静电纺丝法制备了两种碳纳米纤维（CNFs），其制备流程如图4所示。两种CNFs的区别在于是否有珠串纳米纤维，其形貌特征及直径分布如图5所示[23]。
图4 静电纺丝法制备碳纳米纤维示意图
SEM（10 μm） SEM（200 nm） 直径分布（a）无珠串碳纳米纤维SEM及直径分布图 SEM（10 μm） SEM（200 nm） 直径分布（b）有珠串碳纳米纤维SEM及直径分布
由图5可知，两种CNFs的直径分布均符合正态分布，但有珠串碳纳米纤维的直径分布更加集中。在作为独立电极时，有珠串碳纳米纤维的可逆容量和倍率性能表现较差，原因在于有珠串碳纳米纤维具有的特殊结构使其作为独立电极时会抑制平台区的容量。将两种材料制备为浆料涂覆处理后发现，两种CNFs的可逆容量以及倍率性能相近，但是有珠串碳纳米纤维的循环性能更佳，其悬浮液涂层电极在电流密度为50 mA/g时的可逆容量高达283 mA·h/g；
在电流密度为5 A/g时经过1 000次循环后可逆容量仍保持在110 mA·h/g。与利用生物质前驱体制备硬碳的方法相比，这项工作所采取的静电纺丝法更容易控制所制备硬碳的形貌。首先，通过采用不同类型静电纺丝液或者改变纺丝液的浓度，制备各种结构与孔隙的硬碳，从而满足实际要求；
其次，通过人为设计增多或减少孔隙或缺陷来明确其储钠机制。研究表明，采用不同的电极制备方式，电池性能不同，因此寻找与材料特性匹配的电极制备方式有助于获得更好的电池性能。
2.2 结构调控
碳纳米片 氮硫共掺杂碳纳米颗粒 氮掺杂碳材料（a） TEM图像 碳纳米片 氮硫共掺杂碳纳米颗粒 氮掺杂碳材料（b）放大的TEM图像及其相应的层间距
硬碳中的缺陷、空位、孔隙以及层间距是结构调控中的重点研究对象。研究认为，改善硬碳首圈库伦效率应当从缺陷入手[31⁃32]。L.F.Xiao等[33]对硬碳中的缺陷进行了研究。结果表明，初始库伦效率与硬碳中石墨层的缺陷息息相关。在掺杂过程中往往会产生缺陷，相比掺杂不同的原子或官能团，研究者们更应考虑缺陷浓度与缺陷位置对硬碳电化学性能产生的影响。涉及到可逆容量及循环稳定性时，则需要关注层间距和孔隙。寻找合适的层间距以达到最佳性能，是未来硬碳结构调控方面研究的重点和难点之一。
2.3 功能设计与界面优化
图7 卵黄结构Sb@C摘要图
电解质和具有可控性质的界面化学对提高钠离子电池中硬碳的循环稳定性和速率至关重要。通过改善电解液与硬碳负极的兼容性来提升电池性能的策略越来越受到重视。其中，在负极表面构建可持续的固体电解质界面（SEI）膜是目前常用的方法[36⁃37]。P.X.Bai等[38]在硬碳负极表面预构建了一层SEI膜，用于改善倍率性能及循环稳定性。基于良好的SEI膜，钠离子在乙醚基电解质中的快速扩散和硬碳负极界面保护协同作用得以实现，使电池拥有较高的比容量及良好的循环稳定性。
特定结构设计是硬碳负极制备的新思路，其基本原理是通过后续处理来提升材料的特定性能，从而弥补原材料的缺点。这种方案相比在前驱体上直接改性更受研究者的青睐。这种思路已不仅仅局限于硬碳改性，更多的是将硬碳与其他材料结合或者从硬碳与电解液的配合出发，以达到预期效果。特定性能提升针对硬碳的主要缺点，在高容量、高初始库伦效率、高储钠以及高倍率性能方面进行设计与调节，能够起到弥补短板、提升综合性能的效果。此外，电极与电解液的配合也成为了研究重点。总之，负极上产生良好的SEI膜，能够提升电极的电子电导率以及钠离子扩散系数，为提高初始库伦效率以及循环稳定性提供了新的方法。在商业化进程中，当电极材料固定后，功能设计及界面优化将成为热门研究方向。
典型的硬碳储钠放电有两个区域：高电位斜坡区和低电位平台区。在硬碳储钠研究发展早期存在两种理论，即“嵌入⁃吸附”理论[39]以及“吸附⁃嵌入”理论[40]。前者认为斜坡区容量主要来自钠离子在类石墨层间的脱嵌，平台区的容量来源于钠离子在微孔中的填充或沉积；
后者则认为斜坡区的容量来自钠离子在碳表面及边缘缺陷的吸附，而平台区的容量来源于类石墨层间的脱嵌行为。硬碳中钠离子储存机制示意图如图8所示[40]。
（a）“嵌入⁃吸附”机制 （b）“吸附⁃嵌入”机制
在这两种经典理论的基础上，研究者们开展了更多细致的储钠机制研究[41⁃45]。许多研究者致力于采用各种方法和表征验证“吸附⁃嵌入”理论[32,46⁃48]，S.Alvin等[49]采用非原位实验确定了离子在电化学过程主体材料中的结构变化，证实了钠离子插入硬碳的“吸附⁃嵌入”理论。该研究者还针对钠离子储存提出了新的机制：在钠化过程中，钠离子首先吸附在硬碳缺陷或边缘，然后在电位为0.1 V以上的倾斜区发生填充；
在电位为0.1 V以下的平台区，钠离子插入石墨层，并在截止电位附近进一步吸附[50]。H.Alptekin等[51]首次引入原位膨胀法，探究了钠离子储存机制。结果表明，电极在斜坡区的膨胀大于平台区；
提出钠在石墨间的嵌入会导致石墨层间大量膨胀，因此钠离子应在斜坡区嵌入。此外，填充行为对层间厚度影响很小，平台区电极膨胀不明显，据此可推测填充行为发生在平台区。因此，该研究提出了钠离子在斜坡区发生“吸附⁃嵌入”行为，在平台区发生“填充”行为的理论。Y.Jin等[52]也得出了类似的结论，即缺陷、边缘处吸附，碳层间嵌入和微孔填充，称其为“吸附⁃嵌入⁃填充”储钠机制。此外，准金属态储钠理论的提出给储钠机制带来了新的见解。Z.E.Yu等[53]采用电子顺磁共振和热重分析研究了硬碳纳米管的储钠机制，认为在倾斜区钠以离子状态储存在硬碳中，而平台区则以准液态金属钠团簇形式储存。
长久以来，硬碳作为一种热门的钠离子负极材料，其储钠机制一直备受关注。CiteSpace关键词突现图谱中的“电化学嵌入”的持续时间表明，对硬碳负极储钠机制的探索，始终是该领域的研究热点与重点。清楚其储钠机制对硬碳的材料选择、结构优化以及功能设计均具有重要的意义。目前，“吸附⁃嵌入”理论更受研究者的认可，在此基础上衍生的“吸附⁃嵌入⁃填充”理论也成为了探讨的焦点。然而，硬碳的无定形结构使阐明储钠机制与电化学性能的关系困难重重，目前为止尚未有定论。
由于锂离子电池成本上涨，钠离子电池作为新兴的储能技术，迎来了巨大的机遇与挑战。近年来的发文数量表明，研究者对钠离子电池硬碳负极的关注与日俱增。据此可以推测，未来几年硬碳仍将是钠离子电池发展过程中的重要应用材料之一。将历史沿程与文献精细分析相结合可以发现，第2阶段（2013-2018年）硬碳研究主要集中于原材料的遴选与制备工艺的改进，而第3阶段（2019-2021年）则更注重对硬碳缺点的弥补，以及从储钠机制上对硬碳进行优化。综合来看，目前钠离子硬碳负极研究的趋势已由材料探索转向修饰调控及机制研究。当下硬碳材料主流研究方向在于完善储钠理论研究，并在理论的指导下探究硬碳的改进方案，从而满足规模化、商业化硬碳改性的需求。国内硬碳研究涉及领域广泛，认可程度高，有望实现商业化。
鉴于此，本研究认为未来钠离子电池硬碳负极的研究方向仍集中于通过结构调控与功能设计来克服硬碳初始库伦效率差及倍率性能差的劣势，并将更加注重与电解液的配合以及界面优化。此外，硬碳负极储钠机制也必将成为学者们全力攻克的热门研究方向之一。钠离子硬碳负极商业化应用仍面临较大的挑战，研究重点应当从单纯评估电化学性能提升转向更偏向实际应用的综合考量，寻求成本、工艺以及性能等多方面的结合与统一。
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Research Progress of Hard Carbon Anode of Sodium⁃Ion Batteries Based on Visualization Analysis
Zhang Bo1， Qie Jiaxin2， Cao Yongan1， Zhao Jiucheng3， Wu Jun3， Wang Wenju1
（1. School of Energy and Power Engineering， Nanjing University of Science and Technology， Nanjing Jiangsu 210094， China；
2. School of Foreign Languages， Southeast University， Nanjing Jiangsu 211189， China；
3. Nanjing Ruihua New Energy Battery Technology Co.， Ltd.， Nanjing Jiangsu 210028，China）
Sodium⁃ion batteries have become one of the research hotspots in the field of energy storage because of their advantages of low cost and high safety. This paper tried to clarify the development history of the hard carbon anode of sodium⁃ion batteries and address the current disadvantages of sodium⁃ion batteries, such as low initial coulombic efficiency, poor stability, and insufficient high magnification performance. In addition, to explore the sodium⁃ion storage mechanism in hard carbon, this paper used CiteSpace to visually analyze the development process of sodium⁃ion batteries and reviewed the research progress of performance optimization strategies for hard carbon anode in terms of material design, structure regulation, and function design and interface optimization. Furthermore, the paper summarized and discussed the existing hard carbon sodium storage mechanisms and finally prospected the development direction of the hard carbon anode of sodium⁃ion batteries.
Sodium⁃ion batteries；
Hard carbon；
Performance optimization；
Initial coulombic efficiency；
Visualization analysis
TQ150
A
10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.06.001
1006⁃396X（2022）06⁃0001⁃09
http://journal.lnpu.edu.cn
2022⁃03⁃03
2022⁃04⁃19
国家自然科学基金项目（21676148）。
张博（1997⁃），男，博士研究生，从事钠离子电池负极开发方面研究；
E⁃mail：zhangbo1128@njust.edu.cn。
王文举（1982⁃），男，博士，教授，博士生导师，从事锂硫电池、钠离子电池、生物质热解与气化等方面研究；
E⁃mail：wangwenju@njust.edu.cn。
（编辑 闫玉玲）
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