靳 欢,乐英红,华伟明,高 滋
(复旦大学 化学系 上海市分子催化和功能材料重点实验室,上海 200438)
丙烯是继乙烯之后最重要的石化产品之一,广泛用于合成聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等化学品[1]。目前,丙烯主要来自于石油蒸汽裂解和炼油厂催化裂化过程中的副产物[2-3]。从减少对化石资源的依赖和环境保护的角度来看,利用生物质获得的可再生生物乙醇生产丙烯具有重要的战略意义。关于乙醇转化制丙烯的研究已有许多,催化剂可分为3大类: 沸石、金属氧化物、金属氧化物和沸石复合物催化剂。对于沸石催化剂,主要是ZSM-5和改性ZSM-5,由于沸石酸性较强,会产生较多的乙烯和BTX 副产物,丙烯得率只有20%～30%,并且催化剂也会很快失活[4-13]。对于金属氧化物催化剂,如Y/CeO2、Sc/In2O3、和Y/ZrO2等,丙烯得率提高到了30%～44%[14-17]。我们课题组报道了In2O3(或Sc-In2O3)和Beta沸石的复合物催化剂,丙烯得率达到50%[18-19]。Xu等[20]报道了ZnCeOx和Beta沸石的复合物催化剂,丙烯得率为55%。然而,开发出一种既具有高丙烯得率又具有良好稳定性的催化剂仍然是一个挑战。最近,我们报道了不同Beta含量的Y-CeO2/Beta复合材料表现出了优异的催化性能,在Beta含量为10%(质量浓度)的催化剂上可实现最高64.1%的丙烯得率[21]。在本工作中,我们采用水热晶化法合成了不用晶粒大小的Beta沸石,并采用浸渍法制备了Y-CeO2/Beta负载型催化剂,考察了Beta晶粒大小对Y-CeO2/Beta催化剂在乙醇转化制丙烯反应中催化性能的影响,并通过探针反应探讨了Beta沸石晶粒大小影响催化剂反应性能的原因。
1.1 催化剂制备
1.1.1 不同晶粒大小Beta沸石的制备
参照Wadlinger等[22]的合成方法合成平均晶粒尺寸为53 nm 的Beta沸石,记为Beta(53)。称取0.815 g偏铝酸钠,溶于15.35 g去离子水中;称取6.5 g白炭黑和14.24 g四乙基氢氧化铵水溶液(质量浓度25%),加入15.242 g去离子水中,充分搅拌使其混合均匀,然后加入偏铝酸钠水溶液,各原料的摩尔比为SiO2∶0.045 4Al2O3∶0.31TEAOH∶20.4 H2O。将上述混合溶液转入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中,150℃晶化4天,将合成产物用去离子水洗涤,于100℃烘干过夜,然后在马弗炉中空气气氛下550℃焙烧6 h,得到Na型Beta沸石。将Na型Beta沸石用8%(质量浓度)的硝酸铵水溶液于80℃离子交换3次,每次离子交换的条件为: 液固比10 mL/g,时间8 h。将离子交换产物用去离子水洗涤,于100℃烘干过夜,然后在马弗炉中空气气氛下500℃焙烧5 h,得到H 型Beta沸石。
平均晶粒尺寸为106 nm 的Beta沸石的合成方法参考文献[23],记为Beta(106)。各原料的摩尔比为SiO2∶0.045 5Al2O3∶0.4TEAOH∶0.3NH4F∶1.6CH3CH2OH∶8H2O。称取1.017 g偏铝酸钠,溶于一定量去离子水中;称取8.2 g白炭黑,溶于32.158 g四乙基氢氧化铵水溶液(质量浓度25%)中,将偏铝酸钠水溶液加入其中,然后在80℃水浴中浓缩,使水分控制在比例范围内。上述混合溶液冷却至室温后,加入10.061 g无水乙醇和1.515 g氟化铵,搅拌30 min后将混合溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中,在150℃晶化6天。接下来的实验步骤同上。
平均晶粒尺寸为27 nm 的H 型Beta沸石从南开大学催化剂厂购买,记为Beta(27)。
用电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spetrometer,ICPAES)测得上述3种Beta沸石的Si/Al摩尔比均为14。
1.1.2 不同Beta晶粒大小Y-CeO2/Beta催化剂的制备
采用浸渍法制备,具体合成过程为: 称取一定质量的Y(NO3)3·6H2O 与Ce(NO3)3·6 H2O 于玛瑙研钵中,加入适量去离子水,使其充分溶解,然后加入一定量的Beta沸石,混合均匀后,将盛有该悬浊液的研钵放红外灯下烘干,控制Beta沸石的质量分数为10%,Y/Ce原子比为0.2。将该固体转移至马弗炉中,在空气气氛下650℃焙烧5 h。以Beta(27)、Beta(53)和Beta(106)为载体制得的催化剂分别标记为YCe/Beta(27)、YCe/Beta(53)和YCe/Beta(106)。
1.2 催化剂表征
XRD 图谱采用德国Bruker公司的D2 PHASER X 射线衍射仪进行分析,X 射线源为Cu Kα射线(λ=1.540 6Å),滤色片为Ni,电流10 mA,电压为30 kV。催化剂的比表面积和孔体积由美国Micromeritics公司的全自动比表面积和孔隙分析仪测定(型号Tristar 3020),吸附质为N2,吸附温度为-196℃。测试前,样品在300 ℃真空中处理5 h。催化剂的形貌通过场发射扫描电子显微镜(日本,Hitachi S-4800)表征。氨气程序升温脱附和二氧化碳程序升温脱附在Micromeritics AutoChemⅡ仪器上进行。将0.2 g催化剂(40～60目)置于U 型石英管中,在550℃氦气气氛下活化1 h,然后降温至80℃,通入流量为30 mL/min的10% NH3-He混合气或5% CO2-He混合气,保持2 h以进行充分吸附,最后在30 mL/min的氦气气氛下以10℃/min的速率升温至600℃,用TCD 检测器记录脱附曲线。采用德国Bruker公司的AVANCEⅢ400WB型固体核磁共振仪对催化剂的Al原子的配位状态进行测定,共振频率为103.4 MHz。漫反射红外(DRIFT)光谱表征在配备原位附件的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪上进行分析。样品在450℃以及30 mL/min的氦气气氛下活化1 h,随后降温至300℃采集图谱。
1.3 催化剂性能测试
乙醇转化制丙烯反应在常压条件下、固定床微型反应器中进行,反应温度为480℃,催化剂用量为0.3 g,对应乙醇质量空速为0.52 h-1。两路固定流量的高纯N2气分别通入两个装有乙醇和水的蒸发器,汇合之后进入反应管中。反应气中原料组成为ethanol∶H2O∶N2=10∶10∶80(摩尔比)。异丙醇脱水反应也在常压条件下同一个反应器中进行,反应温度为480℃,反应原料组成为2-propanol∶H2O∶H2∶N2=5∶11∶8∶76,总流速为13.1 mL/min,YCe/Beta、Y-CeO2和Beta的用量分别为0.3 g、0.27 g和0.03 g。反应前,催化剂于N2气氛(30 mL/min)500℃活化1 h,然后降至反应温度进行反应。反应产物用配备了FID 检测器和PoraPLOT Q 毛细管柱(50 m×0.32 mm×10μm)的气相色谱仪进行在线分析。CH4和COx(CO 和CO2)由另一台配备有热导池检测器(Thermal Conductivity Detector,TCD)和3米长TDX-01填料柱的气相色谱仪进行在线分析。使用基于碳原子的标准归一化方法计算得率和选择性。
环己酮与2-丁醇的Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应在25 mL 的高压釜中进行,反应温度为150℃,反应时间1 h,磁力搅拌器转速为600 rpm。高压釜中的空气用N2气置换3次,然后投入5 mmol环己酮、50 mmol的2-丁醇和经400℃预活化1 h的催化剂。反应产物用配备了火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector,FID)和SE-30毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)的气相色谱仪进行分析。
2.1 催化剂表征
对不同晶粒大小的Beta沸石进行XRD 表征,如图1所示。所有Beta沸石都呈现了*BEA 结构的衍射峰,表明合成的Beta沸石结构良好。众所周知,在2θ=6.5°～8.5°处典型的宽衍射峰归属于(101)晶面,这是由于Beta沸石内A 形体和B形体的存在而导致的高度缺陷结构,在2θ=22°～23°处的尖峰归属于(302)晶面,这是Beta 沸石结构的长程有序,表明结晶良好[24-26]。不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化剂的XRD 图谱也列在图1中,可以发现YCe/Beta催化剂都只出现了归属于CeO2立方萤石结构的特征衍射峰,而归属于Beta沸石*BEA结构的衍射峰没有出现,原因是Beta沸石含量较低。
图1 不同晶粒大小的Beta沸石和YCe/Beta催化剂的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of Beta and YCe/Beta catalysts with different Beta crystal sizes
不同晶粒大小的Beta沸石的形貌和尺寸由SEM 观测,粒径分布图也一并附上,如图2所示。Beta(27)、Beta(53)和Beta(106)都呈现初级纳米晶粒聚集的形貌,平均晶粒尺寸分别为27 nm、53 nm 和106 nm。
图2 不同晶粒大小Beta沸石的SEM 图和粒径分布图Fig.2 SEM images and particle size distributions of Beta zeolite with different crystal sizes
使用低温N2吸附对测定了不同晶粒大小的Beta沸石的比表面积和微孔体积,如表1所示。Beta沸石的比表面积都很大,数值差别不大,为538～552 m2/g;微孔体积也相差不大,为0.183～0.190 cm3/g。不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化剂的比表面积和微孔体积数据也列在表1中,YCe/Beta催化剂的比表面积(72～75 m2/g)和微孔体积(0.105～0.106 cm3/g)相差不大,但是与Beta沸石相比,都大幅减少,这是因为Y-CeO2为致密结构,没有微孔,所以比表面积和微孔体积都主要来源于Beta沸石,而Beta沸石含量仅为10%[21]。
表1 不同晶粒大小的Beta沸石和YCe/Beta催化剂的织构性质Tab.1 Texturalproperties of Betazeolite and YCe/Beta withdif ferent Betacrystal sizes
采用NH3-TPD 和CO2-TPD 对不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化剂的酸碱性进行表征。图3为不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化剂的NH3-TPD 图谱,从图中可以看出YCe/Beta催化剂都有两个NH3脱附峰,分别对应催化剂的弱酸位和强酸位。具体的酸量数据列在表1中,从表中数据可以看出不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化剂酸量基本相当(0.233～0.242 mmol/g),这与Beta沸石的Si/Al比都为14相一致。图4为不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化剂的CO2-TPD 图谱,从图中可以看出YCe/Beta催化剂都有两个CO2脱附峰,碱量数据也列在表1中,可以发现不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化剂的碱量也基本相当(0.053～0.059 mmol/g)。对比酸量和碱量数据,可以看出YCe/Beta催化剂的酸量远远多于碱量。
图3 不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化剂的NH3-TPD 图谱Fig.3 NH3-TPD profiles of YCe/Beta catalysts with different Beta crystal sizes
图4 不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化剂的CO2-TPD 图谱Fig.4 CO2-TPD profiles of YCe/Beta catalysts with different Beta crystal sizes
采用27Al MAS NMR 对不同晶粒大小的Beta沸石中铝的化学环境进行表征,结果如图5(720页)所示。所有样品都只在54 ppm 观察到一个比较强的核磁共振峰,归属于四面体配位的骨架铝物种[27-28]。此外,在0 ppm 处都没有观测到属于八面体配位的非骨架铝原子的核磁共振峰,表明合成过程中凝胶中的铝原子进入了沸石骨架结构中[28-29]。
图5 不同晶粒大小Beta沸石的27 Al MAS NMR 图谱Fig.5 27 Al MAS NMR spectra of Beta zeolite with different crystal sizes
2.2 催化剂性能评价
图6(720页)为反应5 h后不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化剂上乙醇转化制丙烯的产物分布,乙醇转化率都为100%。以YCe/Beta(27)为催化剂,丙烯得率高达64.1%,其它产物包括COx(13.8%)、乙烯(8.7%)、C2—C4烷烃(6.4%)、丙酮(2.4%)、丁烯(2.1%)、BTX(苯、甲苯和二甲苯,1.5%)和甲烷(1.0%)。随着Beta晶粒尺寸增大,丙烯得率降低。YCe/Beta(53)催化剂上丙烯得率降至51.7%,YCe/Beta(106)催化剂上丙烯得率进一步降至42.4%。观察不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化剂上丙酮得率变化,随着Beta晶粒尺寸增大,丙酮得率明显上升,YCe/Beta(27)、YCe/Beta(53)和YCe/Beta(106)催化剂上丙酮得率分别为2.4%、4.6%和6.7%。观察YCe/Beta催化剂上乙烯得率变化,随着Beta晶粒尺寸增大,乙烯得率明显上升,YCe/Beta(27)、YCe/Beta(53)和YCe/Beta(106)催化剂上乙烯得率分别为8.7%、18.5和21.9%。可能是因为乙醇转化生成丙烯的量减少,所以使得乙醇脱水倾向增大,乙烯得率上升。另外,可以发现YCe/Beta(106)催化剂上CH4和COx的得率也偏高,表明Beta晶粒较大时,乙醇热分解生成CH4和COx的趋势有所增大。随着Beta晶粒尺寸增大,其它产物得率没有明显变化。
图6 Beta晶粒大小对YCe/Beta催化剂产物分布的影响Fig.6 Effect of Beta crystal size on product distribution of YCe/Beta catalysts
根据Y/CeO2和AgCeO2/t-ZrO2催化剂上乙醇转化制丙烯的反应机理[15,30],以及我们最近在不同Beta含量的Y-CeO2/Beta催化剂上乙醇转化制丙烯反应的研究[21],可以认为,在Y-CeO2组分上乙醇转化为丙酮中间体,在Beta沸石组分上丙酮经乙醇MPV 还原生成异丙醇,随后脱水生成丙烯,见图7。所以在YCe/Beta催化剂上丙烯得率的降低伴随着丙酮得率的升高,我们猜测可能是由于Beta沸石晶粒增大不利于丙酮中间体转化为丙烯。
图7 乙醇在Y-CeO2/Beta催化剂上转化为丙烯的反应路径Fig.7 Reaction pathway for the conversion of ethanol to propylene over the Y-CeO2/Beta catalyst
据文献报道,Beta沸石具有比较好的MPV 反应活性[31-33]。为了探究Beta沸石晶粒大小对乙醇和丙酮之间的MPV 反应活性的影响,我们以环己酮和2-丁醇之间的MPV 反应为探针反应,考察了不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化剂及其Beta沸石组分的MPV 反应活性。对于环己酮的MPV 还原,反应1 h后的转化率数据列在表2中。首先,比较不同晶粒大小的Beta沸石的MPV 反应活性,以Beta(27)为催化剂,环己酮转化率为30.0%,随着Beta晶粒尺寸增大,环己酮转化率降低。Beta(53)催化剂的环己酮转化率下降至11.3%。当Beta晶粒大小进一步增大,Beta(106)催化剂的环己酮转化率明显下降至5.2%。
表2 环己酮和2-丁醇MPV反应活性数据Tab.2 Results of MPV reaction between cyclohexanone and 2-butanol
据文献报道,Beta沸石结构内与骨架部分相连的Al原子是MPV反应的活性位[33-35],为了探究Beta晶粒大小增大,MPV反应活性下降的原因,我们对Beta(27)、Beta(53)、Beta(106)进行了漫反射红外表征,结果如图8所示。观察羟基区域(3 900～3 100 cm-1)的振动峰,从图中可以看出,Beta沸石的红外图谱上有4个羟基振动峰,峰位置分别在3 777、3 740、3 730和3 601 cm-1处。3 777 cm-1处比较小的振动峰归属于Al OOH 物种,由于吸收带频率非常高,所以通常被称为VHF吸收带,根据文献[31,36],该物种中的Al是Beta沸石内与骨架部分结合的Al原子,也就是催化MPV 反应的活性位。3 740 cm-1处振动峰归属于孤立的端羟基,3 730 cm-1处振动峰归属于Beta沸石结构内部缺陷处的硅羟基,3 601 cm-1处的振动峰归属于硅铝桥羟基Si(Al)OH,也是Beta沸石Brønsted酸性的来源[36-38]。对比3种不同晶粒大小Beta沸石的3 777 cm-1处的VHF振动带,可以发现随着Beta晶粒大小增大,峰强度逐渐降低。该结果表明,随着Beta晶粒尺寸增大,与骨架部分结合的铝物种逐渐减少,即MPV 反应活性位减少,这是MPV 反应活性逐渐下降的原因。
图8 不同晶粒大小的Beta沸石的DRIFT 图谱Fig.8 DRIFT spectra of Beta zeolite with different crystal sizes
比较不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化剂上的MPV 反应活性,从表2中数据可以看出,YCe/Beta(27)催化剂上环己酮转化率为35.1%,略高于Beta(27)。当Beta晶粒增大时,YCe/Beta催化剂上环己酮转化率降低。YCe/Beta(53)催化剂的环己酮转化率为12.6%,略高于Beta(53)。YCe/Beta(106)催化剂的环己酮转化率下降至6.2%,略高于Beta(106)。上述结果表明,YCe/Beta催化剂的MPV 反应活性主要来自于Beta沸石组分。随着Beta沸石晶粒尺寸增大,由于Beta沸石的MPV 反应活性逐渐下降,因而也导致相应的YCe/Beta催化剂的环己酮转化率也下降。进而可以推测,乙醇和丙酮之间的MPV 反应活性也是随着Beta沸石晶粒尺寸增大而减小。所以Beta沸石对丙酮经乙醇MPV 还原转化为异丙醇的促进作用也逐渐下降,不利于丙酮中间体转化为丙烯。
我们进一步以异丙醇为原料,考察了不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化剂及其组分Y-CeO2和Beta沸石在异丙醇脱水反应中的催化性能,异丙醇均全部转化,产物分布如图9所示。
图9 不同晶粒大小的Beta和YCe/Beta催化剂上异丙醇转化的产物分布Fig.9 Product distribution of isopropanol conversion over Beta and YCe/Beta catalysts with different Beta crystal sizes
Beta(27)催化剂的丙烯得率为52.0%,其它还有BTX(20.5%)、C4H8(15.4%)、COx(2.3%)、C2—C4烷烃(5.0%)、丙酮(4.3%)以及少量的CH4(0.2%)和C2H4(0.3%)。BTX 和C2—C4烷烃来源于异丙醇在Beta沸石Brønsted酸位点上聚合裂解或环化氢转移反应。Beta(53)和Beta(106)催化剂上丙烯得率分别为52.1%和53.5%,其它产物分布情况与Beta(27)相比无明显差别。异丙醇脱水反应为酸催化反应[39-40],由于不同晶粒大小的Beta沸石Si/Al比都为14,酸量基本相当,所以丙烯得率也没有明显差别。与Y-CeO2催化剂18.1%的丙烯得率相比,不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化剂上丙烯得率都明显提升,YCe/Beta(27)、YCe/Beta(53)和YCe/Beta(106)催化剂上丙烯得率分别为79.3%、77.7%和76.9%,其它产物分布情况没有明显差别。可以看出不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化剂上丙烯得率差别不大,这是因为他们的酸量差别不大(表1)。另外,与Beta沸石相比,YCe/Beta催化剂的BTX 得率都明显下降,表明异丙醇深度反应生成BTX 副产物的倾向大大减小。以异丙醇为原料的结果表明,Y-CeO2与不同晶粒大小的Beta沸石复合后,都能明显促进异丙醇脱水生成丙烯,而且促进作用基本相当。关于乙醇和丙酮之间的MPV 反应(CH3COCH3+CH3CH2OH ＝CH3CHOHCH3+CH3CHO),虽然异丙醇脱氢比乙醇容易得多[41],该反应倾向于向左侧进行,但是不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化剂都具有比很高的异丙醇脱水活性,可以促进异丙醇快速脱水生成丙烯,从而拉动反应向右侧进行。
以上结果表明,Y-CeO2与不同晶粒大小的Beta沸石复合后,都能显著促进异丙醇脱水生成丙烯,而且促进作用相当。但是,MPV 探针反应以及DRIFT 表征结果表明,随着Beta沸石晶粒尺寸增大,由于与沸石骨架部分结合的Al原子减少,即MPV 反应活性位减少,导致Beta沸石的MPV 反应活性下降。由此可以推测,Beta沸石对丙酮经乙醇MPV 还原转化为异丙醇的促进作用也下降,不利于丙酮中间体转化为丙烯。这是在乙醇转化制丙烯反应中,随着Beta晶粒大小增大,Y-CeO2/Beta催化剂的丙烯得率降低的原因。
以晶粒尺寸分别为27 nm、53 nm 和106 nm 的Beta沸石为载体,通过浸渍法制备了不同Beta晶粒大小的Y-CeO2/Beta催化剂,考察了Beta沸石晶粒大小对Y-CeO2/Beta催化剂在乙醇转化制丙烯反应中催化性能的影响。丙烯得率随Beta晶粒尺寸增大而减小,Beta沸石晶粒大小为27 nm 时,Y-CeO2/Beta催化剂的丙烯得率最高,为64.1%,Beta沸石晶粒大小为106 nm 时,催化剂的丙烯得率降为42.4%。探针反应结果表明,随着Beta晶粒尺寸增大,由于与沸石骨架部分结合的Al原子减少,MPV 反应活性位减少,导致Beta沸石对丙酮经乙醇MPV 还原转化为异丙醇的促进作用逐渐下降,不利于丙酮中间体转化为丙烯,所以使得乙醇转化制丙烯反应中的丙烯得率降低。
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