董 磊， 管晨博, 褚东涛, 张 念, 王趁义
(浙江万里学院生物与环境学院, 315100, 浙江宁波)
随着人口的不断增长和城市的不断扩张，我国耕地面积逐渐减少，粮食短缺已经成为了不争的事实。超过14亿人口的吃饭问题不得不过多地依赖于施肥，因为肥料是农作物的“粮食”。其中尿素因含氮量高、价格低廉，起效快，无残留，对土质影响较小，已成为我国乃至世界肥料中的主导氮肥品种。然而，由于尿素的速溶特性以及土壤中脲酶对尿素的特异性高效催化分解，使得尿素释放- 转化速度过快，导致我国的尿素利用率仅为30%～35%[1-4]，远低于欧、美粮食作物的尿素利用率(分别为50%和65%左右)[1,5]。损失的尿素主要以淋溶、NH3挥发等途径进入到大气和水体中。这不仅造成尿素资源的严重浪费，而且会引发一系列生态环境问题[5-6]。因此，如何实现尿素的减施增效，提高尿素利用率，已成为我国乃至全球农业可持续发展中的迫切需求和最具挑战性的重大科学命题[2-3]。
我国是一个严重缺水的国家，农业是用水大户，占总用水量的80%，水资源不足已成为了中西部等缺水地区农业发展的最大阻碍[7]。因此，开发高效廉价且有保水功能的保水型包膜缓释尿素(water-retaining coated slow-release urea，WRCU)已成为现代农业生产的必然趋势，其中多层包膜成为保水缓释肥料的研究热点。曹兵等[8]制备出聚(丙烯酸- 丙烯酰胺)/二氧化硅复合保水缓释肥料，与普通缓释肥相比，其土壤持水率和保水率分别提高25.5%和47.2%，缓释期延长12 d。Rashidzadeh等[9]使用海藻酸钠、丙烯酸、丙烯酰胺、斜发沸石制备了吸水型纳米复合包膜缓释肥料，其吸水倍率为22.24 g/g，土壤中肥料的释放速度低于在蒸馏水中的释放速度，第30 d释放不超过75%。总之，WRCU在提高作物抗旱能力和肥料利用率方面表现良好[10]。但由于其成本高、缓释材料降解难等原因，限制了其在农业上的推广应用，目前主要用于草坪、花卉、景观园艺、高价值作物等产业中。
为了开发高效廉价且有保水功能的缓释肥料，笔者以尿素颗粒为核心、凹凸棒土和粉煤灰为内层、聚丙烯酸树脂为中间层和高吸水性树脂为外层包膜，利用包衣技术，制备一种新型WRCU肥料，并优化其制备工艺参数，评价WRCU在静水和土壤中的缓释效果和释肥特征，以期为更好地发挥水肥协同作用，实现水肥一体化，减少旱地农作物种植过程中尿素、灌溉水用量以及增加WRCU的研发应用提供科学借鉴。
1.1 材料与仪器
大颗粒尿素(含氮质量分数≥46.4%)购自山西天泽煤化工集团股份公司，粉煤灰和凹凸棒分别来自宁波钟公庙电厂和中国安徽庆丰凹凸棒有限公司，聚丙烯酸树脂由湖州展望药业有限公司提供，其他化学品，如：聚乙烯醇；
乙醇；
甲醇；
柠檬酸三丁酯；
海藻酸钠；
丙烯酸；
过硫酸钾；
高岭土；
氢氧化钠；
N，N-亚甲基二丙烯酰胺；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等购自国药试剂公司，均为试剂级。供试土壤采自宁波市鄞州区首南街道月浦稻田0～20 cm土层中的土壤样品，为典型南方水稻土，经过风干研磨过60目筛后干燥保存。其pH 5.98，电导率237 μs/cm，含水率13.31%，有机质2.56%，总氮2.23 g/kg，有效磷61.76 mg/kg。主要仪器有：BY300A小型包衣机(上海黄海药检公司)，WDW- 100电脑控制电子万能试验机(济南美特斯公司)。
1.2 高吸水性树脂的制备
按照文献[11]方法，在冰浴条件下，用NaOH溶液滴定一定量的丙烯酸溶液至中和度为82%，得到部分中和的主单体溶液，再滴加次单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，混合均匀。在不断搅拌下依次加入海藻酸钠、高岭土、少量交联剂和引发剂，其中海藻酸钠和高岭土的加入量均占总单体(主单体+次单体)质量的8.5%，待溶解后升温至80 ℃引发聚合反应，不断搅拌直到形成凝胶状固体即为初产品。用甲醇水溶液洗涤凝胶2～3次，然后置于50 ℃下烘干24 h至衡量，粉碎后得到成品，于干燥器中密封保存备用。
1.3 WRCU的制备
在包衣机中放入一定量的颗粒尿素作为内核载体，喷入质量分数为4%的聚乙烯醇粘结剂溶液淋湿尿素颗粒，再加入不同质量、不同比例的凹凸棒土和粉煤灰混合料用于包膜，直到形成一定厚度的内层，然后用喷枪将聚丙烯酸树脂与增塑剂的混合溶液对前述内层进行中层包膜，将包膜后的颗粒在30 ℃下干燥，制得外层均匀的浅灰色WRCU颗粒。
1.4 WRCU最佳组分比筛选
设4个水平处理(9∶1、8∶2、7∶3和6∶4)，以总氮溶出率为测试指标，固定凹凸棒土和粉煤灰混合料质量、聚丙烯酸树脂涂层厚度、增塑剂用量，求得凹凸棒土和粉煤灰混合料的最佳比例。设5个水平处理，选取占尿素质量10%、15%、20%、25%和30%的混合料，以总氮溶出率为测试指标，固定凹凸棒土和粉煤灰混合料比例、聚丙烯酸树脂涂层厚度、增塑剂用量，求得凹凸棒土和粉煤灰混合料的最佳用量。
设9个水平处理(占尿素质量5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%和13%)，以养分初期溶出率和抗压强度为测试指标，固定凹凸棒土和粉煤灰混合料用量、凹凸棒土和粉煤灰混合料比例、增塑剂用量，求得聚丙烯酸树脂涂层最佳厚度。设3个水平处理(占尿素质量8%、9%和10%)，以总氮、尿素氮、氨氮释放量为测试指标，固定凹凸棒土和粉煤灰混合料用量、凹凸棒土和粉煤灰混合料比例、聚丙烯酸树脂涂层厚度，求得增塑剂最佳用量。
设3个水平处理(占尿素质量2.0%、2.5%、3.0%和3.5%)，以吸水质量为测试指标，固定凹凸棒土和粉煤灰混合料用量、凹凸棒土和粉煤灰混合料比例、聚丙烯酸树脂涂层厚度，在增塑剂最佳用量下，求得吸水树脂最佳用量。
1.5 性能测试
1)养分释放率测定：称取10 g外观规则的WRCU肥料，装入100目的纱网小袋中并封口，置于含有200 mL蒸馏水的烧杯中，用保鲜膜密封后放置于25 ℃恒温箱中。24 h后测定烧杯中水样总氮的含量，然后每隔2 d定时取水样测定养分释放率，共测样10次。每次取样完之后仍需加蒸馏水至200 mL并密封，用凯氏定氮法测定水中总氮含量。
2)抗压强度测定：随机选取5颗相近尺寸的WRCU肥料颗粒，利用万能试验机以低速对单个肥料颗粒施压至刚好破裂，以5次平均做抗压强度。
3)产品保水性能的测定：分别称取一定质量的完全烘干的WRCU肥料，质量记作m1。置于盛有足量蒸馏水的烧杯中，在室温下吸水24 h，用滤网过滤后称量凝胶质量，质量记作m2，重复3次。
1.6 WRCU土柱淋溶试验
自制内径为5.5 cm，高度23 cm的淋溶柱，用脱脂棉堵住下端管口，并用纱布封口，往柱内依次加入30 g细石英砂，110 g风干土壤，2 g的WRCU肥料或纯尿素，110 g风干土壤。为防止淋溶时对土层的扰动，最后以30 g石英砂覆盖表层。缓慢加入100 mL去离子水，静置1 d使土柱的水分达到饱和，再用100 mL去离子水以滴灌(0.5 mL/s)的方式淋溶土柱，用高脚杯收集淋溶液。再用刺有小孔的塑料薄膜封口，将土柱放在30 ℃培养箱中，每隔3 d分别测定淋溶液中尿素、总氮和氨氮的含量。其中用对二甲氨基苯甲醛比色法测定尿素氮，用凯氏定氮法测定总氮，用水杨酸- 次氯酸盐分光光度法测定氨氮。
2.1 凹凸棒土和粉煤灰混合料用量及混合比例对WRCU缓释性能的影响
图1a是混合料(凹凸棒土和粉煤灰)用量和配比对WRCU缓释性能的影响。由图1a可知，随着混合料用量的增加总氮溶出率逐渐降低，混合料质量从5 g增加至10 g，24 h溶出率从35.86%降至25.30%，当混合料质量从10 g增至15 g时，总氮溶出率的降低效果增量趋缓。综合成本与缓释性能考量，混合料用量选择10 g最为合适。其缓释原理是凹凸棒土内部所含的配位水以及活性-OH基团既可作为氢供体也可作为氢受体，与尿素中的-NH2基团相互作用形成氢键，阻碍尿素的溶出；
且凹凸棒土较大的比表面积也能使负载在其上的尿素缓慢释放[12]。
由图1b可知，总氮溶出率随着凹凸棒土所占混合料用量的比例增加而降低，当凹凸棒土与粉煤灰比例从6∶4提升至8∶2时，总氮1 d释放率从48.73%下降至22.36%，继续增加比例到9∶1，总氮溶出率下降不明显。由于粉煤灰可以改善土壤结构，增加孔隙率，提高地温，并且能提供大量的Si、Al、K、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、P等微量元素，有利于改良土壤[13]，特别是对改善黏质土壤的理化性质具有明显效果[14]。综合考虑成本和总氮溶出率，选择占尿素质量20%(即10 g)的混合料、凹凸棒土与粉煤灰比例为8∶2为最佳条件。笔者使用的是凹凸棒土和粉煤灰为内层，聚丙烯酸树脂为中间层，高吸水性树脂为外层包膜，这些材料环境友好，价格低廉，树脂也容易降解，且成本不高。相较于邓小楠[15]和王赫[16]制备的缓释包膜材料，本方法不需要进行化学合成，制备简便，节约成本，且缓释效果良好。
图1 凹凸棒土和粉煤灰混合料的总质量及其比例对总氮溶出率的影响Fig.1 Effects of the total mass and its proportion of attapulgite and fly ash on the dissolution rate of total nitrogen
2.2 聚丙烯酸树脂用量对WRCU包膜缓释性能和抗压强度的影响
聚丙烯酸树脂作为涂层，能阻碍养分扩散，其用量的多少对肥料养分释放有显著影响[17]。涂层是否完整，可以用WRCU在水中1 d的初期溶出率来判断。由表1可知，随着涂层量的增加，WRCU养分初期溶出率逐渐减小，当涂层量增至11%时，初期溶出率达到12.87%，继续增大涂层包膜量，初期溶出率下降不明显，符合国际公认的初期溶出率<15.00%的缓控释肥评价标准。
肥料的抗压强度影响到缓释尿素的使用、贮存和运输。由表1可知，随着涂层量的增大，WRCU抗压强度随之增大，当涂层量为11%时，WRCU的抗压强度(81.59 N)远高于正常的储存和运输需要[18]。综合考虑包膜缓释性能和抗压强度，选择树脂包膜量11%为最佳用量。
表1 聚丙烯酸树脂包膜量对WRCU养分初期溶出率和抗压强度的影响
2.3 增塑剂用量对WRCU中总氮、尿素氮、氨氮释放率的影响
增塑剂小分子的内润滑作用可以减少聚合物大分子之间以及大分子内部的作用力，改善聚合物的性质，提高材料的柔韧性能[19]。其中，增塑剂柠檬酸三丁酯(tributyl citrate， TBC)挥发性差，无毒，与树脂有很好的相容性[20]。用水溶法测试WRCU肥料的总氮、尿素氮和氨氮释放规律，其释放曲线如 图2 所示。TBC用量分别选为聚丙烯酸树脂的8%、9%和10%，由图2可知，在初始阶段，不同TBC用量下WRCU中的总氮、尿素氮和氨氮的释放率的变化趋势基本相似。在第9 d时，3种TBC用量下的WRCU总氮累计释放效果是8%>9%>10%，都到达80%以上；
19 d时的总氮释放率分别为99.88%、97.28%和96.56%。尿素氮释放率略低于总氮释放率，19 d时3种TBC用量下的WRCU尿素氮释放率为88.06%、85.6%和83.96%。而WRCU氨氮的释放率呈现逐渐上升趋势，19 d时3种TBC用量下的WRCU氨氮总释放量为202.36、233.33和176.98 μg。综合考虑选择9%为TBC最佳用量。
图2 不同TBC用量下WRCU总氮、尿素氮和氨氮的释放曲线Fig.2 Release profiles of WRCU total nitrogen, urea nitrogen and ammonia nitrogen at different TBC dosages
图3 土柱中WRCU处理组和尿素处理组中的总氮、尿素氮和氨氮释放曲线的比较Fig.3 Comparison of total nitrogen, urea nitrogen and ammonia nitrogen release profiles between WRCU treated and urea treated groups in soil column
2.4 高吸水性树脂用量对WRCU保水性能的影响
试验表明，当吸水树脂用量为尿素质量(10 g)的2.0%、2.5%、3.0%和3.5%时，WRCU的保水质量分别达到124.36、158.75、192.37和203.42 g，表现为吸水树脂用量在2%～3%之间时WRCU的保水质量不断均匀增加，吸水树脂用量在3.0%～3.5%时保水质量增加变缓，可能原因是过多的树脂粉末会发生粘壁现象，因没有被包裹在肥料表面而损失。综合比较，吸水树脂用量3%为最佳用量，此时WRCU缓释尿素的保水倍率Q为641 g/g，具有良好的保水性能。
2.5 土柱淋溶试验中WRCU的总氮、尿素氮和氨氮释放特征
考虑到土壤因素的影响，土柱淋溶法相比于水溶法更加符合事实，稳定性也较高。由图3a和3b可知，在相同条件下，尿素组在1 d和30 d时的总氮释放率分别达86.38%和94.95%，尿素氮释放率达83.26%和86.12%；
相应地WRCU处理组中的总氮释放率分别为12.25%和81.27%，尿素氮释放率9.36%和47.62%。
通过单因素试验确定WRCU的组分最佳质量比：混合料(凹凸棒∶粉煤灰=8∶2)∶聚丙烯酸树脂涂层量∶高吸水性树脂∶大颗粒尿素=20∶11∶3∶66。WRCU的总氮和尿素氮的1 d初期释放率仅为12.25% 和9.36%，远低于尿素组在1 d时的86.38%和83.26%。WRCU在30 d时总氮和尿素氮累计释放率为81.27%和47.62%，土柱中的释放行为表明其缓释效果显著。外层的高吸水性树脂使尿素在缓释的基础上，获得吸水保水的功能，吸水倍率为641 g/g。WRCU具有良好的养分缓释效果和保水功能，所用材料易降解材料，且成本不高。本研究结果对于提升农田水肥耦合效率、发展高效生态农业、促进农业可持续发展等都具有重要的科学意义和应用前景。
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