仲家慧 吕 静 武浩浩 盛德鲲 刘向东 杨宇明*
(1.中国科学院长春应用化学研究所 高性能合成橡胶及其复合材料重点实验室 吉林长春130022)(2.中国科学技术大学 安徽合肥230026)(3.中国科学院空天信息创新研究院 北京100094)(4.西安北方惠安化学工业公司 陕西西安710300)
聚氨酯广泛应用于生活中的各个领域，如交通、建筑、电子、日用品、医学等。在实际使用过程中，聚氨酯作为一种高分子材料，表面和内部难免会受到不同程度的物理损伤，因而研制具备自修复性能的聚氨酯，对延长其使用寿命、提高使用安全性、降低维护成本有重要意义[1－2]。目前自修复聚氨酯的引发条件有光、热、电、微波等[3－5]，其中光修复因其环保和可远程操控等特性备受关注[6]。本文主要对聚氨酯的光引发自修复进行介绍。
光引发自修复聚氨酯根据机理可分为以下3种类型:基于光可逆环加成作用的自修复聚氨酯、基于光诱导动态可逆交换作用的自修复聚氨酯和基于光热转换作用的自修复聚氨酯。
基于光可逆环加成的自修复聚氨酯可以利用一些生色团的光二聚和光裂解作用实现光引发自修复。该机理可概括为:当聚氨酯受到损伤产生裂纹和裂纹扩散时，因连接光二聚体的可逆化学键的键能比其他共价键的键能低，这会致使其优先发生断裂，并释放出大量的光响应基团，随后在适当波长的光激发下，可逆键重新结合，重新形成交联网络，从而修复损伤部位。
光化学[2＋2]和[4＋4]环加成是光引发自修复聚氨酯中常见的光二聚反应，基于此原理的肉桂酰[7]、蒽[8]和香豆素[9]是最常见的发色团，具体反应机理见图1，其中a、b、c分别为肉桂酰、香豆素和蒽[10]在不同波长下的交联和解交联反应。蒽可以在长波紫外光(300～400 nm)照射下发生[4＋4]光二聚反应[11]；
香豆素的双键在波长365 nm的紫外光照射下，可发生化学交联形成[2＋2]四元环，生成的四元环在波长254 nm的紫外光照下又能解交联[12]。
图1 两种不同的紫外光引入二聚体的生成与解离(λ1＞λ2)
Ling等[9]合成了单羟基香豆素衍生物，并用其改性聚氨酯材料，从而制备出紫外光引发自修复聚氨酯。考虑到高效的裂纹愈合需要更多香豆素形成分裂并再次聚合，研究人员将聚氨酯的断裂表面先后置于波长为254和350 nm的紫外光下照射，同一部分3次的修复效率可分别达到70.2%、62.9%和56.6%，这使得聚氨酯的多次修复成为可能。
光可逆环加成反应中光二聚体的解离和重新形成需要不同波长的光，修复步骤繁琐，而基于光诱导的动态可逆交换的自修复聚氨酯在单一波长下就可以进行化学键的断裂和结合，从而修复损伤。典型的光引发交换反应的动态共价键多与硫相关，如二硫键[13－14]、三硫代碳酸酯[15－16]、烯丙基硫醚[17－18]等，反应机理如图2所示，其中a、b、c分别为二硫化合物、三硫代碳酸酯、烯丙基硫醚[10]。
图2 光引发的交换反应用于制备自修复材料机理
脂肪族和芳香族二硫键小分子以及含二硫键的线性大分子均可以在低强度的太阳光紫外线诱导下进行可逆交换反应。容敏智等[19]利用该原理制备了含脂肪族和芳香族二硫键聚氨酯交联聚合物，此聚氨酯能够表现出较高的力学强度，在太阳光照射下，可有效修复微裂纹，材料的力学性能修复效率为96%。
二硫键的动态解离可以在紫外光的照射下实现，然而紫外光照射可能会对材料造成不必要的破坏。Ji等[20]发现，二硒键的交换反应即使在波长超过600 nm的可见光下也可以简单触发。由此，该研究小组通过控制二硒键和软段的比例，制备了一系列含二硒键的聚氨酯，将其切断并在可见光照射下进行修复，应力应变测试表明，杨氏模量的恢复率接近100%。
除含硫和含硒的动态交换键外，张泽平等[21]合成了一种四官能度的芳香片呐醇单体，并将其引入聚氨酯大分子链制备了含光可逆C—C键的自修复聚氨酯薄膜。该聚氨酯薄膜利用芳香片呐醇中心C—C键在紫外光照射下的均裂-结合平衡反应，在365 nm紫外光照下5 min，可以完全修复20 μm宽的裂纹。
该类型的自修复机理主要是指在含有动态可逆键的聚氨酯基体中引入含有光热转换作用的纳米粒子，通过这些纳米粒子将特定波段或波数的光转换为热能，使得损伤部位升温，从而有利于其进行修复。这 些 纳 米 粒 子 通 常 为 炭 黑[22]、氧 化 石 墨烯[23－24]、金 纳米 粒 子[25－27]、银 纳 米 线[28]、碳 纳 米管[29－30]、聚吡咯[31]等。
王璐瑶等[22]以聚四氢呋喃二醇、自制含氟二醇为软段，炭黑作为光热转换剂，成功制备了一系列不同含氟量的具备光热响应行为的聚氨酯弹性体。该聚氨酯可在室温及不同光源下进行修复，随着样品中氟含量、含氟氢键的增加，聚氨酯的自修复性能显著提升。当聚四氢呋喃二醇与含氟二元醇质量比为6∶12时，在25℃下5.5 h即可完全自修复，或在100℃下5 min即可完全自修复。
Lin等[24]将还原氧化石墨烯(r-mGO)作为填料来增强聚氨酯，并作为光热转换剂赋予材料光修复性能。添加质量分数0.1%的r-mGO，复合材料的温度在近红外光照射下1 min内可从室温升高到100℃，修复效率可以接近90%。
聚吡咯纳米颗粒(PPy)因其优异的光热效应而被广泛用于癌症治疗，而将其应用于自修复聚合物鲜有报道，Wu等[31]采用两步法制备出热塑性聚氨酯(TPU)，然后通过溶液共混法制备TPU/PPy纳米复合材料。将复合膜切割并拼接在一起后，用近红外光照射断裂处，复合材料的机械强度仅在30 s内即可恢复到80%以上。
光引发自修复聚氨酯根据机理可分为以下3种类型:(1)基于光可逆环加成作用的自修复聚氨酯，该类型自修复聚氨酯主要依赖于肉桂酰、蒽、香豆素等发色团及其衍生物；
(2)基于光诱导动态可逆交换作用的自修复聚氨酯，该类型主要是利用二硫键、三硫代碳酸酯、烯丙基硫醚、二硒键等光可引发交换的可逆键进行修复；
(3)基于光热转换作用的自修复聚氨酯，该类自修复聚氨酯具有更普遍的适用性，因为光热转换纳米粒子通常还具有导电、阻燃、电磁屏蔽、气体阻隔等功能，可以根据不同使用条件选择的合适光热转换纳米粒子，赋予自修复聚氨酯更多的性能。
目前光引发自修复聚氨酯由于其独特的优点，已经得到广泛的研究，具体优点如下:(1)光是一种易得的修复条件，且具有环境友好性；
(2)光可以进行远程的控制，特别适用于精密复杂电子器件的修复；
(3)光具有局部区域可控性，可以定点修复损伤位置而不对材料其他部位造成影响；
(4)光的开启和关闭易于控制，可以避免能源的浪费。
当前光引发自修复聚氨酯存在的主要问题是高力学强度和高修复效率难以同时满足，另外材料透光度不足会影响内部损伤的修复。为了解决以上问题，未来可着手于以下研究:通过分子结构设计，将多种光响应键或官能团引入聚氨酯材料中；
探寻光热转换纳米粒子在聚氨酯中的最佳尺寸和含量；
研制具有光响应功能的高透光度聚氨酯。