蒋 欢 李银涛 王善强 何智宇 陈长稳 周元林
（1.西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010；
2.国民核生化灾害防护国家重点实验室 北京 102205）
表面放射性粉尘的控制与清除是核退役面临的重要问题，可剥离膜去污技术是去除放射性粉尘颗粒的有效方法［1］。涂覆于基材表面的可剥离表面去污剂经固化成涂膜后能有效地吸附、包裹基材表面的放射性粉尘［2］。传统的溶剂型涂层在生产和使用过程中会产生有机化合物（VOCs），不仅对环境造成严重污染，也会威胁人体健康［3-4］，所以环境友好的水性涂料越来越受重视，水性聚丙烯酸酯涂料体系成为研究热点［5］。水性丙烯酸树脂涂层因其具有良好的吸污／抗裂平衡性、耐久性、耐酸碱性、UV稳定性、膜的透明度高以及价格低廉等优点，被广泛应用于油漆、涂料、汽车、船舶、木材、纺织、皮革等不同行业中［6-8］。然而，以聚丙烯酸酯乳液为成膜基体的可剥离膜存在“热黏冷脆”的缺陷以及综合力学性能不理想等缺点，使其在应用上受到制约。为了改善上述缺点，常对聚丙烯酸酯乳液进行共聚、交联、接枝、核壳聚合等改性［9-10］，其中核壳聚合与交联改性是两种更为有效的方法［11］。
目前对聚丙烯酸酯乳液改性常用的交联体系有有机硅氧烷类［12］、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类。有机硅氧烷类交联体系，如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，易在乳液反应过程中发生交联反应，导致乳液失去平衡甚至破乳［13］。丙烯酸酯类交联体系，如乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）-己二胺（HDA）交联剂，AAEM极易发生自由基聚合，影响基体乳液的合成［14］。丙烯酰胺类交联体系，如N-羟烷基丙烯酰胺［15］（如N-羟甲基丙烯酰胺（NMA），N-（2-羟乙基）丙烯酰胺（HEAA）），HEAA需在高温下才能发生交联反应，会对乳液造成不利影响［16］。而双丙酮丙烯酰胺（DAAM）-己二酸二酰肼（ADH）［17］交联体系所需实验条件简单，能耗少且成本低，具有很好的应用前景。DAAMADH交联体系是羰基与酰肼基团之间的反应，是一种水抑制性交联，在中性或弱碱条件下，乳液中的水抑制了反应的进行，在成膜过程中，随着涂膜中水分和中和剂的挥发，羰基与酰肼基团开始发生不可逆的脱水反应并生成腙［18］。DAAM上活泼的双键能与其他单体接枝或共聚，进而引入羰基，在出料时加入ADH，涂膜后发生交联。向水性聚合物乳液中大分子链上引入酮羰基，以酰肼作为交联剂使乳液实现交联，近年来成为国内外研究的热点［19］。DAAM-ADH交联体系交联效果好、毒性低、成本低廉，受到了广泛关注［20-22］。
本文以软单体丙烯酸丁酯（BA）、硬单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为主要合成单体，以DAAM-ADH为交联体系对制备的聚丙烯酸酯核壳乳液进行改性，得到一种自交联聚丙烯酸酯核壳聚合物。通过FT-IR，TEM，TG，拉伸强度和接触角测试等方法对聚合物的结构和性能进行了表征测试。
1.1 主要原料
BA，MMA，过硫酸钾（KPS），十二烷基苯磺酸钠（SDBS），NH3·H2O，NaHCO3，分析纯，成都科隆化学品有限公司；
GMA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
DAAM，ADH，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。
1.2 乳液的合成
1.2.1 预乳液的制备
预乳化：将定量的SDBS溶解于120 mL去离子水中，经乳化机作用形成乳化剂溶液，储存备用。取1／3的乳化剂溶液与一定量的单体BA，MMA进行乳化，得到核预乳液后储存备用。取1／4的乳化剂溶液来乳化GMA，得到壳预乳液。将适量的DAAM加入壳预乳液中进行剪切分散。
1.2.2 聚合乳液的制备
在装有搅拌器、冷凝管与温度计的烧瓶中加入1／4的乳化剂溶液、缓冲剂NaHCO3和引发剂KPS溶液（将引发剂KPS溶于30 mL去离子水中形成溶液）。升温至75℃后，加入部分核预乳液。反应出现蓝光后，将剩余的核预乳液加入反应介质中，5 min后加入引发剂，完成核相聚合。最后，滴入壳预乳液和剩余KPS溶液，反应1 h后，调低转速，待冷却至室温后，用氨水调节pH值至8～9。同时按照设计量缓缓加入ADH，搅拌均匀后倒出。
1.3 测试与表征
1.3.1 傅里叶红外光谱（FT-IR）表征
取一定量聚丙烯酸酯乳液涂覆在10 cm×10 cm×2 cm的玻璃板上，在恒温烘箱内80℃下烘干至透明状，揭下涂膜保存待测试（后续涂膜均用此法）。采用美国Nicolet-5700傅里叶变换红外光谱仪作全反射分析，测试范围500～4 000 cm-1。
1.3.2 透射电镜（TEM）表征
乳液样品用去离子水稀释后取2～3滴滴在铜网上，待其即将干燥时，取质量分数3.0%的磷钨酸溶液1～2滴滴加在样品上进行负染色，2 min后用滤纸擦去边缘多余液体，通过日本JEM-1400 plus透射电子显微镜观察粒子形态。
1.3.3 粒径测试
用去离子水将乳液样品稀释后采用英国Mastersizer 3000激光粒度分析仪测试乳液的粒径及其分布。
1.3.4 玻璃化转变温度测试
取干燥涂膜采用德国NETZSCH 3500 Sirius差示扫描量热仪进行测量，温度区间-40～150℃，升温速率10℃／min，N2气氛。
1.3.5 力学性能测试
按照GB／T 528—2009，将涂膜裁成2 mm×35 mm哑铃型样条，采用C45电子万能试验机测试拉伸强度与断裂伸长率，实验结果为3次测试的平均值。
1.3.6 接触角测试
通过压片机将2 g PTI试验粉尘压制成相同厚度和大小的片状，采用SDC-350接触角测量仪将样品滴在粉尘表面进行测量。
1.3.7 凝胶率测试
参照GB／T28601—2012进行测定。单体的总质量m1，残留物的质量m2，凝胶率X为：
1.3.8 固含量测定
参照GB1725—1979测定乳液固含量Y。培养皿质量m0，干燥前培养皿和乳液的质量m3，干燥后培养皿和乳液的质量m4，乳液固含量Y为：
2.1 DAAM-ADH交联反应的FT-IR分析
图1为自交联聚合反应机理图。DAAM上活泼的碳碳双键易于加成在丙烯酸树脂链上，其活泼的酮羰基能与ADH中的酰肼基在弱酸性条件下脱水，自发地发生交联反应。
图2是聚丙烯酸酯涂膜的FT-IR图。曲线（a）、曲线（b）、曲线（c）分别是未加DAAM、加有DAAM未加ADH、加有DAAM与ADH聚合物固化后的红外光谱。在2 958，2 928，2 874 cm-1处出现的特征吸收峰分别归因于 -CH3中C-H的反对称拉伸振动、-CH2中C-H的反对称拉伸振动和对称拉伸振动；
在1 732 cm-1处的特征吸收峰是由于C=O的拉伸振动；
在1 452，1 389 cm-1处的特征峰是-CH2，-CH3的变形振动；
在1 164 cm-1处的特征吸收峰是C-O-C的拉伸振动；
在845 cm-1处的特征峰是环氧环的振动吸收峰，与预期反应所得聚合产物分子链结构图中的特征官能团相一致。在1 690 cm-1到1 620 cm-1之间无C=C伸缩振动峰，说明发生了聚合反应。加入DAAM后，在3 140 cm-1出现了仲酰胺微弱的吸收峰，曲线（c）无此吸收峰，说明DAAM与ADH发生了反应，DAAM中仲酰胺基团上的酮羰基与ADH 上的 -NH2反应生成C=N结构，此结构在1 650 cm-1处有吸收峰，证实发生了交联反应。
图2 试样涂膜的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectrum of the coated film of the specimen
2.2 DAAM对聚合稳定性的影响
如图1所示，DAAM中的氮原子和氧原子有很强的电负性，是一种含有不饱和乙烯基与胺基官能团的单体。DAAM作为一种内交联的功能体引入到聚丙烯酸酯乳液中，可以提高涂膜的强度。DAAM是一种水溶性的单体，其用量对乳液聚合稳定性有很大影响［23］。从聚合稳定性考虑，DAAM的用量（占BA，MMA与GMA总质量的百分比，下同）不能过大。图3为DAAM用量对乳液凝胶率的影响。从图3可知，随着DAAM用量的增加，凝胶率也在逐渐增大，当DAAM的用量大于4%时，体系中的凝胶率骤然上升。其原因在于DAAM是一种亲水性单体，具有水溶性，过量的DAAM增大了其在水相中的自聚反应，产生了更多的水溶性聚合物，这将会从其他乳胶粒上夺取乳化剂来维持自身的稳定性，导致聚合后期出现凝胶破乳现象。因此，后续研究中DAAM的用量为BA，MMA和GMA这3种单体总质量的3%。
图1 自交联聚合反应机理图Fig.1 Mechanism diagram of self-cross-linking polymerization reaction
图3 DAAM用量对乳液凝胶率的影响Fig.3 Effect of DAAM dosage on the gelation rate of emulsion
2.3 透射电镜分析
图4是改性后的乳液在不同倍数下的TEM图。从图4可以清晰地看到乳液中的胶乳粒子呈规整的球形，具有明显的核壳结构。DAAM以壳层的方式加入，乳液状态时有充分的水分抑制交联反应的发生［24］，并没有改变聚丙烯酸酯乳液的核壳结构，从图4（c）、图4（d）的放大图可知，胶乳粒子没有发生团聚，分散均匀。
图4 改性后的乳液在不同倍数下的TEM图Fig.4 TEM image of modified emulsion at different magnifications
2.4 粒径分析
图5是ADH用量对乳液粒径的影响。结合图4与表1可得，当nBA∶nMMA∶nGMA为0.25∶0.20∶0.05时（为方便表达，图表中用OPE表示），乳液的粒径为90.6 nm且 其PDI（Polymer dispersity index）为0.149。当ADH用量（占BA，MMA与GMA总质量的百分比，下同）为1%时，乳液粒径为133.0 nm，随着ADH用量的增加，乳液的粒径逐渐增大，当ADH的用量为5%时，乳液粒径为154.4 nm。随着ADH用量的增加，其PDI值也越来越大，粒径分布越来越宽，这是由于ADH的存在能够吸引乳胶颗粒相互靠近发生交联。所以，ADH用量越多，ADH与DAAM的交联点逐渐增多，交联度增大，进而导致乳胶粒的粒径越来越大［25］。
图5 不同ADH用量对乳液粒径的影响Fig.5 Effect of different ADH dosages on the particle size of emulsion droplets
表1 不同ADH用量乳液的参数对比表Table 1 Comparison of emulsion parameters with different ADH dosages
2.5 DSC分析
图6是聚合物乳液涂膜的DSC曲线。从图6可以看出，涂膜的DSC曲线出现了两个相转变区，结合TEM图，再次证明聚合物具有核壳结构。其中，两个玻璃化转变温度（Tg）为16.5℃和105.5℃，分别对应聚合物的核与壳。由于核层Tg较低，在成膜过程中，低Tg的核层高分子随时间增加会向壳层发生迁移渗透，使得壳层的Tg不明显［26-27］。
图6 聚合物乳液涂膜的DSC曲线Fig.6 DSC curve of coated film of polymer emulsion
2.6 不同ADH用量对涂膜力学性能的影响
图7为不同ADH用量对涂膜拉伸强度与断裂伸长率的影响。从图7可得，当nBA∶nMMA∶nGMA为0.25∶0.20∶0.05时，涂膜的拉伸强度为4.38 MPa，断裂伸长率为646.37%。改性后，涂膜的拉伸强度随着ADH与DAAM的比值的增加先增大后减小。当ADH含量为3%时，拉伸强度达到最大为6.92 MPa，断裂伸长率为300.41%。随着ADH用量的增加，ADH与DAAM的交联点逐渐增多［25］，当ADH与DAAM的质量比为1时，交联度达到最佳。但当ADH用量增多时，过量的ADH不参与交联反应，且在水分蒸发后析出分布涂膜中，影响涂膜的均匀性，从而影响到力学性能。
图7 不同ADH用量对膜拉伸强度与断裂伸长率的影响Fig.7 Effect of different ADH dosages on film tensile strength and elongation at break
图8是涂膜在10 cm×10 cm玻璃基材表面的可剥离性。图8（a）是在基材上成膜后的状态，图8（b）、图8（c）是剥离涂膜的过程，图8（d）是从玻璃基材上剥离完后的状态。涂膜能连续完整地从玻璃表面剥离，中间没有发生涂膜的断裂，表明其力学性能能够满足连续完整的剥离要求。
图8 涂膜的可剥离性Fig.8 Peelability of the coated film
2.7 不同ADH用量的聚合物对PTI试验粉尘接触角的影响
图9是不同ADH用量的聚合物对PTI试验粉尘接触角的影响。从图9可以看出，在添加3%DAAM的条件下，随着ADH用量从1%增加到5%，样品与PTI粉尘的接触角并没有发生明显变化，去污剂在成膜之前，氨水没有随着溶剂挥发，未发生交联反应，而是ADH溶解于水溶剂中，所以对去污剂的接触角并没有影响。与改性之前的46.4°相比，DAAM的引入减小了去污剂与PTI粉尘的接触角，提高了聚合物对粉尘颗粒的润湿能力，这有利于提高样品对表面放射性粉尘的去污能力。
图9 不同ADH用量的聚合物对PTI粉尘接触角的影响Fig.9 Effect of polymers with different ADH dosages on the contact angle of PTI dust
2.8 聚合物与粉尘颗粒固化后的显微形貌分析
对粉尘（PTI试验粉尘）、颗粒（细砂石）被润湿后在去污剂中的分布状态进行分析，可更加清楚地了解该聚合物对粉尘颗粒的作用机制。图10是聚合物固定表面松散粉尘颗粒后的膜体显微形貌图。图10中a1为聚合物与粉尘作用的表面显微形貌图，a2，a3为聚合物与粉尘作用的三维深度显微形貌图；
b1，b2为聚合物与小颗粒物作用的表面显微形貌图，b3为聚合物与小颗粒物作用的三维深度显微形貌图。通过区域颜色的变化，不仅能对聚合物固化后膜体的整体平整程度进行分析，也能够对聚合物在去污对象表面进行润湿后的铺展情况和与物体表面的结合方式进行分析。
较低的表面张力使聚合物具有很好的流平性，从图10可以看出涂膜固化后较平整。对比不同区域颜色的变化，表面平整的去污膜表面颜色不一，是因为聚合物固化成膜过程中与粉尘颗粒作用的结果。去污涂膜以吸附、包覆、镶嵌的形式与粉尘颗粒物结合，使得平整的去污膜表面呈现出不同的凹凸程度。图10中a系列被膜体固封其中，粉尘富集于膜内使得膜体厚度增加，从而表现出一定的高度。图10中b系列的小颗粒物被膜体镶嵌其中，是因为涂膜厚度小于颗粒物直径，无法完全包裹。可以看出，聚合物与粉尘颗粒的结合是多形式的，这种非单一的结合方式有利于聚合物对污染表面进行净化处理。
图10 聚合物固定表面松散粉尘颗粒后的膜体显微形貌图Fig.10 Microscopic morphology of the film after fixing the loose dust particles on the surface of the polymer
2.9 去污剂的模拟去污率测试
在有放射性粉尘污染的环境中，落下灰尘散落在基材表面，与基材表面的结合力很弱，被称为松散性污染。选取10 cm×10 cm的不同基板作为落下灰的表面进行去污率测试，通过冷态模拟松散型落下灰，根据公式（1）测试去污率。依据GB 11904—89：《水质钾和钠的测定——火焰原子吸收分光光度法》进行测试。去污率η的计算公式如式（1）：
其中：η为去污率；
m落下灰K＋为散落在基板表面上K＋的质量，g；
m去污后K＋为去污后基板表面上K＋的质量，g；
C0为擦拭空白表面的纱布浸泡液中K＋浓度，mg／L；
C1为擦拭污染表面的纱布浸泡液中K＋浓度，mg／L；
C水为起初蒸馏水中K＋浓度，mg／L；
C灰为落下灰浸泡液中K＋浓度，mg／L；
V为浸泡液中蒸馏水体积，V＝0.2 L；
m0为纯落下灰浸泡液中的落下灰质量，m0＝3.0 mg；
m1为散落前滤布质量，g；
m2为散布后滤布质量，g。
图11是去污剂在不同板材表面的去污测试图，材料分别为玻璃、聚氨酯木板、钢板的表面，分别显示了基材表面的落下灰、去污剂固化、可剥离去污膜、包覆粉尘的膜体图片。
图11 去污剂在不同板材表面的去污测试图Fig.11 Stain removal test chart of stain remover on different board surfaces
将松散型落下灰散布在不同基板表面，然后喷涂去污剂经自然干燥固化、剥离后，基板表面的粉尘明显减少，且没有对基板表面造成损伤。说明制备的乳液去污剂能在不同板材表面连续成膜，通过剥离膜体后，将基板表面的松散污染物进行转移，达到去污的目的。去污剂的去污率见表2。去污剂在玻璃、聚氨酯木板、钢板3种不同板材表面的去污率均在92%以上。
表2 去污剂的去污率Table 2 Decontamination rates of stain remover
本文以双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和己二酸二酰肼（ADH）为交联体系，通过预乳化种子乳液聚合法制备出一种自交联聚丙烯酸酯核壳乳液。通过FT-IR佐证了羰基与酰肼发生了交联反应；
经TEM与DSC分析可知，聚合物乳液具有明显的核壳结构；
当ADH和DAAM的质量比为1时，拉伸强度达6.92 MPa，断裂伸长率为300.41%，拉伸强度较改性前提升了57.99%，可实现连续完整的剥离；
改性之后聚合物乳液对粉尘颗粒的润湿性得到提升，其对不同板材表面的模拟粉尘的去污率在92%以上。聚合物对粉尘颗粒非单一的结合方式，使其作为表面去污剂在放射性粉尘颗粒的控制与去除方面的应用更加便捷有效。