林钰辉 杨文静 李雅君 张永祥
（北京工业大学城市建设学部 北京 100124）
近年来，纳米零价铁（NZVI）因为独特的物理和化学性质，如高界面反应性显示出在处理废水中有机污染物方面具有巨大潜力；
极小的粒径使NZVI 可以直接注入受污染的含水层中［1］，因此NZVI 越来越多地被用于受污染地下水的原位修复［2-3］。为了有效地进行原位含水层修复，NZVI 颗粒应在足够长的时间内保持悬浮状态，以便完成在地下制备、处理和注入的过程。然而一些研究表明［4］，在实验室研究和实地测试中，NZVI 几乎无法保持颗粒稳定。
目前，NZVI 的稳定化可以通过表面改性和（或）创建分离纳米粒子的网络来实现。NZVI 的稳定剂可分为表面活性剂、合成或天然大分子或高分子电解质、粘度调节剂、油乳化剂和微尺度固体载体等。其中，合成聚合物和天然聚合物材料已经被更广泛地研究［5-6］。聚电解质通过吸附接枝的方式固定于NZVI颗粒表面，形成聚合物包覆层，层内的大分子为包覆粒子提供静电斥力和空间斥力［7-8］，避免其发生团聚。此外，这些大分子不仅能有效地促进NZVI 的稳定，还能被微生物降解，作为微生物群落的能量来源。
本文使用海藻酸钠包覆S-NZVI 以提升颗粒在水中的分散能力，利用动态光散射（Dynamic Light Scattering，DLS）测定不同离子强度下颗粒尺寸随时间的变化情况，并建立数学模型预测不同时刻下颗粒的平均尺寸大小。本研究对NZVI 应用于地下水土壤修复具有重要意义。
1.1 海藻酸钠改性硫化型纳米铁的制备
用于制备SA-S-NZVI 的海藻酸钠和硫化钠购自天津市福晨化学试剂厂。超纯水在反应前通过氮气进行脱氧。实验的所有试剂均为分析纯，所有溶液和稀释液均在超纯水中制备。
首先使用液相还原法制备NZVI［9-10］，将2.48 g FeSO4·7H2O 溶解于350 mL 超纯水中。取0.68 g NaBH4溶于150 mL 超纯水后逐滴加入到上述溶液中。同时用电动搅拌机（JJ-1，北京市中兴伟业仪器有限公司）以600 r/min 的转速搅拌，反应完成后继续搅拌15 min。将混合液过滤，收集的固体颗粒用去离子水冲洗2 次，无水乙醇冲洗1 次，将其干燥后密封置于冰箱中保存。配置1 g/L 的NZVI 悬浊液，超声10 min，其中加入0.32 g Na2S，使用电动搅拌机搅拌2 h，获得S/Fe 比（摩尔比）为0.15的S-NZVI。最后将0.5 g 的S-NZVI 颗粒分散在质量百分比为0.3%的海藻酸钠的水溶液中，超声处理30 min。然后20 000 r/min转速离心80 min，倒去上清液，用超纯水清洗数次后干燥备用。样品记为SA-S-NZVI。
1.2 沉降试验
由于试验过程中纳米铁颗粒存在被氧化的可能，为排除溶液中三价铁离子对试验的影响，配置0.1 mol/L 氯化铁溶液，使用紫外分光光度计在200 nm～1100 nm 范围内进行全扫描。
使用0.1 mmol/L NaCl 溶液将样品配置成1.0 g/L 的悬浮液，调整溶液pH=8 放入石英比色皿。测试悬浮溶液吸光度，扫描时间4 000 s，扫描间隔30 s。
1.3 颗粒尺寸的测定
利用Zeta 电位及粒度分析仪（90Plus Zeta，Brookhaven Instruments Corporation）的动态光散射（DLS）模块测定SA-SNZVI 纳米颗粒的颗粒尺寸（ah）。将上述样品配置成0.015 g/L的悬浮液，使用NaOH 或HCl 调整溶液pH=8，于氮气气氛超声30 min 后立即测量。散射光由光电探测器以90°散射角检测，每次检测60 s。根据瑞利近似，散射光强度与粒径的6 次方正相关，因此强度分布对粒径特别敏感，不适用与宽分布样品。为了有效确定团聚颗粒的粒径分布，对比了DLS 的强度平均数据和数量平均数据。本文选择使用水力粒径的数量平均值以表征颗粒的尺寸分布。
1.4 附着效率的计算
通过计算初始团聚速率常数k 和附着效率（α）来表征SAS-NZVI 的团聚动力学。团聚行为刚开始时，水力半径ah与时间t 呈线性关系。因此，初始团聚速率常数（k）可以通过对ah（t）随t的变化量进行线性最小二乘回归分析得到。该回归分析通常在从t=0 到ah（t）的值达到1.25a（0）的时间范围内进行［11］。由式（1）计算不同离子强度下颗粒的初始团聚速率［12］。
式中：N0为纳米颗粒悬浊液的初始浓度。
附着效率αpp反映了颗粒之间发生有效碰撞的概率。它被定义为反应受限团聚与扩散受限团聚导出的团聚速率之比见式（2）［13］。
式中：下标“fast”指扩散受限团聚；
kfast取扩散限制团聚阶段下k 的平均值。
1.5 碰撞频率的计算
碰撞频率函数反映的是颗粒在分散体系中单位时间碰撞的次数。水环境中，粒子碰撞的机制主要为3 种：布朗运动、流体剪切和差速沉降［14］。采用CFS（Coalesced Fractal Sphere）模型：①所有的絮凝体由单一类型的初级颗粒组成，这些初级颗粒是致密的球体；
②所有絮凝体都具有固定的分形维数，且不受絮凝体粒径的影响；
③当2 个絮凝体碰撞并结合时，新形成的絮凝体具有与碰撞前絮凝体相同的分形维数，新絮凝体的固体体积是碰撞前絮凝体的固体体积之和。布朗运动、流体剪切和差速沉降3 种碰撞频率函数βBR、βSH、βDS按式（3）～式（6）计算［15］。
式中：β 为碰撞频率函数，m3/s；
v0为颗粒体积，m3；
vi和vj分别为不同絮凝体的固体体积，m3；
ρ0为颗粒密度，kg/m3；
ρw为水密度，kg/m3；
DF为分形维数，（-）［10］。
1.6 团聚动力学模型
SMOULOCHOWSKI［16］在1917 年提出了团聚动力学方程，在胶体化学的范畴内，在忽略重力、无絮体分裂、无介质流动、絮体沿直线相互碰撞等假设的简化条件下，在数学上反映团聚过程中不同粒径颗粒的团聚过程，见式（7）。
式中：右下角标代表形成对应阶数聚集体消耗的初级颗粒数量，对应ni、nj、nk分别为对应阶数的聚集体浓度，m-3；
z 为其中构成最大絮凝体消耗的初级颗粒数量（i，j，k，k≤z）；
αpp表示碰撞效率由式（2）计算；
β 是与2 个碰撞颗粒体积相关的函数由式（3）～式（6）计算。方程右侧的第一项表示i 阶团聚体和j 阶团聚体碰撞形成阶数为k 的团聚体的速率，第二项表示k 阶团聚体与其他团聚体碰撞后损失的速率。第一项前的1/2 确保了在求和过程中，相同的碰撞不会被计算2 次。方程定义了k阶团聚体浓度的变化速率，平均粒径按照T 时刻的粒径分布取加权求得。
2.1 改性纳米铁的沉降稳定性
结果如图1 所示，氯化铁溶液在200 nm～500 nm 和1 000 nm范围内有较强吸收，在500 nm～600 nm 附近吸收较弱，且扫描曲线较平滑，因此沉降试验吸光度选择为560 nm。
图1 Fe3+全扫描分析图
由于纳米颗粒在水中同时受到扩散和重力沉降作用，如果纳米粒子的扩散克服了沉降作用，那么纳米粒子可以保持很长时间的稳定。其中重力作用与粒子半径的平方成正比，扩散作用与粒子尺寸成反比。当纳米粒子聚集成微米大小的团簇时，由于扩散作用小于沉降作用，团聚体会沉降到容器的底部。因此沉降速率是表征S-NZVI 胶体稳定性的良好指标。
SA-S-NZVI 与S-NZVI 沉降曲线如图2 所示，未包覆的S-NZVI 的沉降可分为2 个阶段：在S1 阶段，样品中存在大量超过临界尺寸的颗粒，因此快速沉降。在p 时刻，多数大颗粒沉降完成，沉降速率降低，样品进入S2 缓慢沉降阶段，逐渐趋于稳定，悬浮颗粒浓度约为初始浓度10%。海藻酸钠包覆SNZVI 的沉降模式与未包覆材料相同，均由S1、S2 两个阶段组成，但由于聚电解质层的存在，S1 阶段时间远小于S-NZVI，且沉降速率大幅降低，S2 阶段保持悬浮的颗粒数量更多，4 000 s后大约35%颗粒仍然保持悬浮，胶体的稳定性更好。
图2 S-NZVI 与SA-S-NZVI 颗粒沉降曲线
2.2 改性纳米铁的颗粒稳定性
附着效率计算结果见表1，NaCl 投加浓度在0 mmol/L～2 mmol/L 时，颗粒附着效率随着离子强度增加而提高，在2 mmol/L 后达到最大。这是由于NaCl 浓度的增加将提高电荷屏蔽的程度，使颗粒表面的zeta 电位减小，颗粒之间的静电斥力降低，最终反映在颗粒之间附着效率的提高上。当NaCl 投加浓度超过2 mmol/L，颗粒表面的电荷被完全屏蔽，势垒消失，因此颗粒之间的附着效率达到100%，任何碰撞都将导致颗粒附着形成更大的絮体。此时颗粒团聚速率达到最大，且不再随NaCl 浓度增加。
表1 不同离子强度下附着效率计算结果
2.3 模型计算结果
平均颗粒尺寸计算结果如图3～图5 所示，其中散点为实测值，曲线为计算结果。不同离子强度下的团聚曲线呈现相似的特征，颗粒平均尺寸均在0 s～300 s 之间快速增加，随后趋于稳定。不同时间颗粒尺寸分布计算结果如图6～图8 所示，可以看出，初始时刻（t=0）样品尺寸分布较窄，集中在200 nm 左右。随着颗粒团聚形成大尺寸絮体，体系中颗粒数量显著减少，从而使聚集速度放缓，这解释了悬浮液在300 s 后趋于稳定的现象。
图3 0.6 mmol/L NaCl 颗粒尺寸分布计算结果
图4 8.0 mmol/L NaCl 颗粒尺寸分布计算结果
图5 16.0 mmol/L NaCl 颗粒尺寸分布计算结果
图6 不同时间下0.6 mmol/L NaCl 颗粒尺寸分布计算结果
图7 不同时间下8.0 mmol/L NaCl 颗粒尺寸分布计算结果
图8 不同时间下16.0 mmol/L NaCl 颗粒尺寸分布计算结果
（1）SA-S-NZVI 相较于S-MZVI 沉降稳定性更好，包覆改性使悬浮性能由10%提升到35%。
（2）离子强度的大小与SA-S-NZVI 的附着效率正相关，NaCl 投加浓度达到2 mmol/L 后附着效率达到最大值。
（3）团聚动力学模型可以较好地预测颗粒平均尺寸变化，为NZVI 应用于原位修复提供理论基础。
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