杨文静 张永祥 林钰辉 李雅君
（北京工业大学水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室 北京 100124）
在“双碳”背景下，我国煤炭行业面临着资源综合利用的发展转型，煤炭生产企业正逐步从粗放式向精细化、绿色化转变。在煤炭资源转变开发路径中，综合利用大宗固体废弃物等方式可有效降低碳排放、实现资源高效化利用。其中，粉煤灰排放量仍居高不下，不过其综合利用规模也正在稳步提高中。截至2013 年，我国粉煤灰产量约5.8 亿t，综合利用量4.0 亿t，综合利用率为69%［1］，主要用于生产水泥、筑路、农业和提取矿物等，对我国实现大宗固废“减量化、资源化、无害化”的目标发挥了重要作用。随着相关研究的深入，学者们发现粉煤灰在修复环境方面具有高附加值利用的空间［2］。因此，本文就粉煤灰在空气净化、土壤修复和废水处理等领域的综合利用及其原理进行概述，旨在为粉煤灰修复环境污染的应用提供参考。
粉煤灰是煤炭在锅炉中经高温熔融后，随烟气排出的一种粉末状固体废弃物。由于煤的类型、产地及燃烧条件等差异，导致粉煤灰的物理性质波动较大。粉煤灰多为灰、黑色的球状颗粒和无定形粒子，表面粗糙，粒径范围在0.5 μm～300.0 μm，密度介于1.9 g/cm3～2.9 g/cm3空隙率为40%～50%，比表面积为300 m2/kg～500 m2/kg。粉煤灰的化学组成以Al2O3和SiO2为主，次有Fe2O3、CaO、MgO 等氧化物，主要物相由多孔玻璃体和碳粒组成，结晶相主要为莫来石、石英、赤铁矿，非结晶相在粉煤灰中占比＞60%，其成分主要为玻璃体，所以粉煤灰是典型的火山灰质材料［2-4］。
粉煤灰含有多种微量元素和大量的活性玻璃体，且颗粒松散多孔，具有较高的表面活性和吸附性，可用于吸附环境中的污染物。但在生产过程中，部分未逸出的气体使颗粒形成封闭性孔穴，一定程度上降低了粉煤灰的吸附性能［5］。为此，学者们根据目标污染物对粉煤灰进行活化，包括物理改性和化学改性两大类方法［6-7］，最为常见的是碱激发、碱改性和酸改性等。
在碱激发剂的作用下，粉煤灰中的玻璃体溶解，大量硅、铝氧化物逐渐活化，破坏了硅氧、铝氧网络并生成多孔的水合硅铝酸盐等产物。这些产物大多呈纤维状，具有高比表面积和反应活性，可有效去除环境中的多种污染物［8］。常见碱激发剂有NaOH 和Ca（OH）2等，同时可辅助如微波、超声波等改性手段［9］。除了与碱激发剂混合外，利用碱改性剂完全合成粉煤灰基沸石是常用的方式。粉煤灰的化学成分与沸石相似，通过一系列的化学反应可转化成吸附能力更强、指向性更明确的沸石。而沸石孔道丰富、比表面积大且含有大量酸-碱中心，更具有较优的选择吸附性和重复利用率［10］。在酸改性作用下，粉煤灰中的Al2O3和SiO2等氧化物溶解生成如Al2（SO4）3、H2SiO3等化合物，这些是易形成络合物或高分子聚合物的化合物在吸附中起架桥作用，有助于悬浮颗粒的吸附、絮凝、沉淀；
酸洗也能去除粉煤灰表面的杂质，增加孔隙度、粗糙度和比表面积，有助于吸附污染物［9］。
3.1 大气修复
（1）吸收烟气气体。粉煤灰经激发剂处理后形成高活性水合硅酸钙，可作为烟气脱硫中的活性SO2吸收剂。粉煤灰的高比表面积为气固反应提供了足够的接触面积，使Ca2＋与SO2充分反应，并且粉煤灰的高持水性使湿度增加，加速了表面反应并提高了吸收剂的活性，其反应机理见式（1）～式（3）［11-12］。DAVINI 等［13］在喷雾干燥烟气脱硫工艺中利用Ca（OH）2与粉煤灰的混合物，脱硫率可达80%～90%。除了混合使用外，粉煤灰也可以合成吸附SOx 的沸石，崔同明［14］在烟气脱硫试验中对比了6 种激发剂下的粉煤灰，其中Na2SiO3·9H2O 改性的粉煤灰比表面积提高了近38 倍，在最佳工艺条件下SO2累积去除量可达148.536 mg/g。李庆繁等［15］发现与焙烧传统的粘土砖相比，生产高掺量粉煤灰烧结砖也是变相减少SO2排放的方式。
除了含硫化物的烟气，粉煤灰也可以脱除烟气中NOx、Hg和PM2.5。通常粉煤灰颗粒中有2%～12%的炭未完全燃烧，残留炭经过活化或改性后，可回收活性炭用来吸附烟气中的氨氮氧化物［16］。粉煤灰代替活性炭可作为汞的吸附剂，粉煤灰喷入技术进行烟气脱汞将更具经济优势［17］。此外，秦玉珠等［18］利用焙烧高岭土和酸浸粉煤灰混合制得莫来石陶瓷基体，将其作为PM2.5捕捉剂填充在汽车尾气过滤器中，发现可有效吸附排放的PM2.5颗粒物。
（2）封存、吸附温室气体。经改性剂激活的粉煤灰可合成有特定骨架结构和硅铝连接基序的沸石分子筛，并且本身含有碱金属与碱土金属氧化物，可模拟自然界中的金属氧化物／硅酸盐矿物的风化过程，从而实现CO2封存的减排技术［19］。张中华［20］以粉煤灰为原料制备了两类捕集CO2的吸附剂。一类是水热合成法得到的A 型、X 型沸石分子筛类吸附剂：通过物理吸附，CO2吸附容量为169 mg/g～223 mg/g；
另一类是浸渍法得到的粉煤灰负载固态胺类吸附剂，通过胺基与CO2结合介于物理与化学吸附之间，CO2吸附容量为108 mg/g～189 mg/g。
（3）吸附挥发性有机物（VOCs）。粉煤灰合成的沸石分子筛能产生较大的色散力和静电力，对属于极性较强的VOCs 有良好的吸附效果［3］。牛永红等［21］将碱熔融-水热法制备的粉煤灰沸石分子筛作为吸附材料，对含有极性碳氧基（C=O）基团的甲醛进行室内空气净化测试，结果表明，当甲醛浓度为0.75 mg/m3时，粉煤灰沸石分子筛能长时间保持80%以上的脱除率，且吸附性能优于4A 沸石分子筛。竹涛等［22］研究发现在吸附VOCs试验中，通过粉煤灰提铝残渣制备的13X 分子筛，吸附容量高于煤基颗粒活性炭，且VOCs 分子极性越大，吸附容量越高。
3.2 土壤修复
（1）钝化重金属。粉煤灰可通过离子交换、化学沉淀和表面络合等多种机理共同作用，钝化土壤中的重金属，减弱重金属在土壤中的迁移性和生物毒害作用［23-24］。粉煤灰颗粒比表面积较大并含有部分如羟基、羧基等含活性基团，具有较强的离子交换吸附性能，因而对土壤中的Pb、Cu、Zn、Cd 和Cr 均有较强的吸附性能［25-26］。此外，在重金属离子浓度低时，粉煤灰中的CaO、MgO 与土壤中重金属结合生成铁锰结合态，易发生表面络合沉淀；
在重金属含量较高时，粉煤灰中的碱性物质使pH 升高，形成氢氧化物，并与大量的SiO2、Al2O3形成共沉淀。为进一步提高吸附容量，合成Na A 型等沸石或加入CaO、NaOH 等碱改性剂的方法对土壤中的重金属钝化效果都有良好的表现［27-28］。
（2）平衡酸碱度。粉煤灰可改善土壤的酸碱度，主要取决于土壤和粉煤灰pH 值、土壤的缓冲能力和粉煤灰的中和能力［28］。粉煤灰的pH 值范围为4.5～12.0，酸性粉煤灰中的三氧化物水解时，形成不溶于水的氢氧化物和可水解的酸，能降低碱性土壤的pH 值；
碱性粉煤灰中的碱性氧化物与水反应生成碱，快速释放出Ca2+、Na+、Al3+和OH－等，能提高酸性土壤的pH 值［29］。ANGIN 等［30］在盐碱化土壤中施入适量的粉煤灰，发现土壤的钠碱化度、电导率降低，土壤的渗透性得到增强；
但过量施入时，钠碱化度不受影响，渗透率反而降低。
3.3 废水修复
随着研究的深入，学者们发现改性后的粉煤灰也能有效修复废水，目前主要用于以下4 种废水的处理。
（1）含油废水。含油废水中多为水溶性低的非极性有机物，易扩散穿过吸附剂外表面薄膜后进入孔隙，因此粗糙多孔、比表面较大的粉煤灰可吸附COD、石油烃等物质［31］，并且改性粉煤灰具备吸附、絮凝、共沉淀等作用，可以提升吸附效果。秦兰兰等［32］用5 种改性粉煤灰处理采油废水时发现，酸浸粉煤灰生成了具有较强吸附、凝聚作用的无机盐和具有混凝吸附作用的硅酸凝胶，所以酸改性粉煤灰的去油效果整体优于碱改性。
（2）工业废水。粉煤灰对印染废水、焦化废水中的有机化合物也有良好的吸附效果。侯芹芹等［33］模拟有机印染废水的吸附实验，超细研磨的粉煤灰对甲基橙、碱性品红、酸性品红和孔雀石绿的去除率均可达97%以上。杜继伟［33］分别用碱改性剂、碱助剂、酸改性剂制备改性粉煤灰，3 种材料对含酚类焦化废水的吸附率均达80%左右。
（3）无机废水。改性粉煤灰通过络合、沉淀和离子交换等作用，可有效去除废水中的氨氮、磷、氟等无机阴离子［16，34］。陈爽等［35］制备质量比为m（粉煤灰）∶m（活性底泥）∶m（石灰石粉末）∶m（铁粉）=50∶40∶5∶5 的粉煤灰陶粒并用于模拟净化水产养殖污水，当氨氮、总氮、总磷质量浓度分别为50 mg/L、55 mg/L、20 mg/L 时，最大去除率分别为98.67%、93.80%和45.35%。丁佳栋等［36］进行处理低浓度含磷废水时，对粉煤灰分别进行热、酸、碱、盐和稀土元素改性，结果表明，氢氧化钠改性的粉煤灰对5 mg/L 含磷废水的吸附效果最佳，静态吸附12 h 后的去除率可达95%。
（4）重金属废水。与修复重金属土壤的作用机理相似，粉煤灰对废水中的Pb、Ni、Cr、Cu、Cd、Hg 和As 等重金属都有一定的去除能力［16］，甚至能吸附如Cs、Sr 等放射性金属。罗洁等［37］利用粉煤灰凝胶性能的特点并合成高离子交换容量的A 型、I型沸石，在分离富集Sr2+、Cs+的试验中发现，合成沸石对Sr2+、Cs+主要通过物理吸附和化学吸附，理论最大吸附量达87.20 mg/g和106.10 mg/g。
粉煤灰对大气、土壤、水环境中的部分污染物均有良好的吸附能力，但与其他吸附剂相比，取决于材料的成分和处理方式。利用粉煤灰合成沸石、提取未燃碳合成活性炭等方式都能有效提高粉煤灰的去除效率和吸附能力。但粉煤灰仍存在只能吸附处理污染物的技术局限，为达到完全降解污染物，当下热点研究方向是以粉煤灰为载体负载其他降解材料，或是考虑联用其他降解技术等。但目前为止，考虑到改性成本较高、吸附效能待提升、相关设备待研发和安全性等问题，其高附加值利用方式还有待进一步完善，实现工业规模的应用仍有一段距离。
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