顾全斌，王棋，赵红钰，邢馨心，王银峰
(1.无锡华光环保能源集团股份有限公司，江苏 无锡 214028；
2.南京工业大学能源科学与工程学院，南京 211816)
2020年以来，由于新冠病毒疫情的爆发，我国医疗废弃物相较于疫情前增加了23.7%[1]。医疗废弃物属于危险固体废弃物，成分复杂且在处置方面存在较大困难。医疗废弃物处置工艺主要分减量化工艺(焚烧法[2]、微波处理法[3]和等离子法[4]等)和非减量化工艺(卫生填埋法、高温蒸汽灭菌法[5]和化学消毒法[6]等)。
热解技术是一项环境友好型的医疗废弃物处置技术，可高效地将医疗废弃物中的能量回收利用[7]，并且有效抑制二噁英产生，降低处理成本[8]。医疗废弃物中C、H元素含量高，是良好的热解原料[9]。目前，国内外研究者对于医疗废弃物的研究报道多集中于成分分析等基本理化特性[10]。邓娜[11]发现医疗废弃物中塑料成分的失重区间为250～480 ℃，生物质成分的失重区间为310～420 ℃，橡胶成分的失重区间为360～420 ℃，其他成分则集中在300～400 ℃。DENG等[12]建立了两步四反应模型研究了手术手套和导管的热解动力学，得到手术手套和导管的平均活化能分别为181.14 kJ/mol和276.23 kJ/mol。
基于目前对医疗废弃物，特别是混合医疗废弃物热解研究的局限性，本文从混合医疗废弃物基本理化特性着手，通过热重分析仪考察了医疗废弃物在不同升温速率下的热失重特性，并以此结果为基础获得其热解动力学，为医疗废弃物热解处置提供理论依据。
实验原料的医疗废弃物主要包括47.3%药瓶、28.8%竹棉签、16.7%一次性口罩及7.2%医用手套。粉碎至80目以下，按比例混合。通过工业分析及元素分析进行检测，低位热值(LHV)由式(1)计算，分析结果见表1。
LHV=34.91ωC-10.047ωH+10.05ωS-10.34ωO-1.51ωN-2.11ωA
(1)
表1 医疗废弃物的工业分析及元素分析
采用热重分析仪(NETZSCH STA449F5，Germany)研究医疗废弃物的热解失重过程，称取4 mg的混合物料，以5、10、20、30、40 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至900 ℃，氮气流量为20 mL/min。
2.1 等转化率法
由Arrhenius理论可知多组分固态物质的反应速率可以由式(2)表示：
(2)
式(2)中：α为转化率；
t为停留时间，min；
T为开尔文温度，K；
A为指前因子，s-1；
E为反应所需活化能，kJ/mol；
R为通用气体常数，8.314 J/(K·mol)；
k(T)是反应速率常数；
f(α)为反应机理函数。
(3)
利用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Starink法计算动力学参数，三种等转化率法见表2。
表2 三种等转化率法
2.2 主图法及Model-based分析法
主图法为多相反应提供了最合适的模型(表3)。主图曲线由式(4)计算。
(4)
3.1 医疗废弃物热解特性
3.1.1 医疗废弃物失重特性分析
医疗废弃物在20 ℃/min的升温速率下的TG及DTG曲线如图1所示，医疗废弃物热解主要分为四个失重阶段[12]：脱水阶段、医疗废弃物中生物质成分的热解阶段、医疗废弃物中塑料成分的热解阶段和焦炭热解阶段。
表3 常用描述固体热分解反应的反应模型
第一失重阶段为100～247 ℃，主要为水分和小部分的易挥发成分析出，失重率较低，无明显的失重峰。
第二失重阶段为247～399 ℃，最大失重速率发生在359 ℃，该失重阶段主要为竹棉签的失重过程，在300 ℃左右的肩峰是半纤维素的热解，而在359 ℃的失重峰则主要是纤维素及木质素的热解，主要产生小分子气体、酚类化合物等。
第三失重阶段为399～531 ℃，最大失重速率发生在495 ℃，为38.50 %/min，在此阶段主要发生的是塑料的失重过程，会发生随机链断裂和C-C键端链断裂等反应，导致聚合物分子量的减少以及挥发份的溢出。
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第四失重阶段为531～900 ℃，由于医疗废弃物挥发份已析出释放，故在此阶段基本不存在质量损失，可以认为在此阶段样品的热解过程基本结束。
图1 医疗废弃物TG及DTG曲线
3.1.2 升温速率对热解特性的影响
医疗废弃物在不同升温速率下的TG及DTG曲线如图2和图3所示。随着升温速率的升高，TG及DTG曲线逐渐向高温区横移且最大失重速率也随着升温速率的升高而显著增加，产生上述现象的原因是存在热滞后以及传热限制。此外，随着升温速率的升高，热量从边界层传入反应固相表面变得更加困难，二者存在的温差会进一步增大。虽然升温速率的升高会导致热滞后现象的出现，但最大反应速率会随之升高，高升温速率更有利于物质的热解，但升温速率对总失重率基本无影响。
图2 医疗废弃物TG曲线
图3 医疗废弃物DTG曲线
3.2 热解动力学分析
3.2.1 医疗废弃物热解过程伪反应分析
对DTG曲线分峰处理发现热解可分为三个伪反应，如图4所示。反应区间对应第二、第三失重阶段，其中伪反应1对应第二失重阶段：247～399 ℃，主要是医疗废弃物中生物质成分的热解过程；
伪反应2和伪反应3均发生在第三失重阶段：399～531 ℃，分别为生物质和塑料的共热解过程和塑料的热解过程。
图4 医疗废弃物伪反应DTG曲线
3.2.2 医疗废弃物热解过程动力学参数分析
通过 FWO法、KAS法和Starink法计算得到的平均活化能以及相关系数R2见表4。伪反应1的活化能分别为167.69 kJ/mol、157.37 kJ/mol和157.78 kJ/mol，平均相关系数R2均大于0.98；
伪反应2的活化能分别为265.93 kJ/mol、253.58 kJ/mol和254.08 kJ/mol，平均相关系数R2均大于0.96；
伪反应3的活化能分别为112.06 kJ/mol、103.94 kJ/mol和104.26 kJ/mol，平均相关系数R2均大于0.99。
表4 三种方法计算平均活化能以及相关系数R2
由图5(a)可知，刚开始伪反应1的活化能随着转化率α的增大而增大，而在转化率为0.7时降低。这是因为在开始反应的阶段，总纤维素的分解需要大量的能量，因此其活化能呈不断上升的趋势；
当α达到0.7～0.8时，总纤维素的热解过程基本完成，后续热解所需能量较小，故活化能呈显著下降的趋势。
由图5(b)可知，伪反应2的活化能呈逐渐降低的趋势。其原因为随着热解程度的增加，生物质在伪反应1中已经完成了大量低分子物质(纤维素、半纤维素)和易挥发物质的热解，而剩余的木质素和生物质炭等难以分解的组分在该阶段开始分解；
同时烯烃类高聚物塑料在此阶段也开始分解，分解过程中主要为主链骨架断裂，因此伪反应2开始发生裂解反应时所需的活化能也较高。随着热解程度的增加，大分子结构的分解，在伪反应2中两者的裂解反应更易进行，活化能开始逐渐降低。
由图5(c)可知，伪反应3活化能呈逐渐上升趋势，这是因为该阶段主要为塑料的热解过程，由于聚烯烃裂解产生的小分子“中间体”能够发生聚合后再解聚的反应，因此所需活化能逐渐升高。
图5 医疗废弃物在不同转化率下表观活化能
3.2.3 医疗废弃物热解反应机理模型分析
由于主图法得到的曲线趋势与升温速率无关[13]，故以20 ℃/min计算得到的反应机理代表医疗废弃物的热解过程，如图6所示。
计算得到伪反应1与A3和A4的相关系数R2分别为0.979 8和0.958 1，伪反应2与A3和A4的相关系数R2分别为0.931 1和0.929 7，伪反应3与A3和A4的相关系数R2分别为0.967 6和0.977 1，相关程度较强，说明反应过程符合Avrami-Erofeev模型，是一种核成长模型。由此可以确定伪反应1的机理模型为A3，伪反应2的机理模型为A3，伪反应3的机理模型为A4。三个伪反应的热解动力学参数如表5所示，计算得到的活化能E更接近KAS法和Starink法的值。
图6 各伪反应对应的反应机理模型
表5 热解动力学参数及反应机理
(1)医疗废弃物热解过程可以分为四个阶段，最主要的失重阶段为第二阶段的竹棉签等生物质类的分解，温度区间为247～399 ℃以及第三阶段的塑料类的裂解，温度区间为399～531 ℃。由于存在热滞后现象，随着升温速率的提高，热解阶段的起始温度、终止温度和峰值温度会向高温方向移动，且最大失重速率也会随之增加。
(2)医疗废弃物热解过程可分为三个伪反应，伪反应1对应第二失重阶段，主要是医疗废弃物中生物质成分的热解过程，伪反应2和伪反应3均发生在第三失重阶段，分别为生物质和塑料的共热解过程和塑料的热解过程。相对于FWO法，KAS法和Starink法可更准确地计算医疗废弃物热解动力学参数。各伪反应随转化率呈现不同的变化趋势，其中伪反应1活化能先增后减，伪反应2和伪反应3则分别呈下降和上升趋势。
(3)Avrami-Erofeev模型可以较好地模拟医疗废弃物各伪反应的热解过程，其中伪反应1和伪反应2反应机理均为A3，其活化能分别为155.19 kJ/mol、257.86 kJ/mol，伪反应3的反应机理为A4，活化能为106.75 kJ/mol。
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