王晓菲 孟威威† 赵培丽 贾双凤 郑赫2)3)‡ 王建波4)††
1) (武汉大学物理科学与技术学院,电子显微镜中心,人工微结构教育部重点实验室,高等研究院,武汉 430072)
2) (武汉大学苏州研究院,苏州 215123)
3) (武汉大学深圳研究院,深圳 518057)
4) (武汉大学科研公共服务条件平台,武汉 430072)
传统硫族化合物中阳离子相同时,随着阴离子原子序数的增加,价带顶逐渐升高,带隙呈减小趋势.在A2BX4 基(A=V,Nb,Ta;B=Si,Ge,Sn;X=S,Se,Te)化合物中,观察到随着阴离子原子序数增加,其带隙呈现反常增大的现象.为了探究其带隙异常变化的原因,基于第一性原理计算,对A2BX4 基化合物的电子结构展开系统地研究,包括能带结构、带边相对位置、轨道间耦合作用以及能带宽度等影响.研究发现,Nb2SiX4 基化合物中Nb 原子4d 轨道能量明显高于阴离子p 轨道,其价带顶和导带底主要由Nb 原子4d 轨道相互作用组成,其带宽主要影响带隙大小.Nb2SiX4 基化合物的带隙大小通过Nb—Nb 和Nb—X 键共同作用于Nb 原子4d 轨道的宽度来控制.当阴离子序数增加时,Nb—Nb 键长增加,其相互作用减弱,由Nb 原子4d 轨道主导的能带变宽,带隙减小;另一方面,Nb—X 键长增加又使Nb 原子4d 带宽变窄,带隙增加,并且Nb—X 键长增长占主导,所以带隙最终呈现异常增加的趋势.
具有窄带隙(～0.3 eV)的二维材料有利于实现双极晶体管和中红外(MIR)探测,例如带隙约为0.3 eV 的少层黑磷在MIR 范围内具有高光响应性和检测率[1-3].此外,黑磷等窄带隙二维半导体还可用作场效应晶体管(FET)的沟道材料,实现双极性传输,其中沟道的多数载流子可以通过栅极电压的静电掺杂实现电子和空穴之间的转换[4,5].这一特性有可能实现具有现场可编程p-n 结功能的器件[6].虽然上述黑磷具有优异的光学性质,但它在自然环境条件下不稳定,往往会与空气中的氧气和水分快速反应,并在几分钟或几小时内完全降解[7].结构的不稳定性使得这类材料的剥离通常需要在水和氧含量极低的手套箱中进行,在设备制造和各种封装过程中需要特别小心来保护这类材料[8,9],这为其低价、广泛的应用带来天然的困难.所以寻找新型稳定的窄带隙二维材料仍是目前研究的重要课题.
近期科研人员发现了一种新型层状材料Nb2SiTe4,其单层剥离能(0.43 J/m2)[10]与石墨烯(0.37 J/m2)[11]相当,所以单层Nb2SiTe4可通过简单的机械剥离制备得到[12].实验测得块体Nb2SiTe4带隙值仅0.39 eV[12],有利于实现MIR波段光的有效探测.此外,Nb2SiTe4是一种高度稳定的材料.实验研究表明[12],Nb2SiTe4在相对湿度为40%的空气中放置120 h 后,能表现出良好的运输性能,迁移率仅下降40%.相比之下,基于黑磷的器件暴露于潮湿空气中几个小时后会完全失去其导电性[9].同时Nb2SiTe4具有很高的载流子迁移率,理论研究表明沿a和b方向单层Nb2SiTe4分别表现出高达1775 cm2·V—1·s—1和1222 cm2·V—1·s—1的电子迁移率[13],与Si 的理论值(1419 cm2·V—1·s—1)[14]相当,预示其在纳米电子学中有着更大的应用潜力.另外,Nb2SiTe4具有优异的铁弹性,单层Nb2SiTe4中的铁弹性可逆应变高达24.4%[10],远高于四方氮化钇t-YN (14.4%)[15],GeS (17.8%)[16].同时Nb2SiTe4铁弹性转变的能垒为0.237 eV/atom[10],大于四方氮化钇t-YN 的能垒 (33 meV/atom)[15],但是小于BP5(0.32 eV/atom)[17],与磷烯 (0.20 eV/ atom)[16]相当.中等适宜的铁弹性转变能垒使其能够在一定的外部应力下实现铁弹性转换,并能在一定程度上抵抗环境扰动.
除了上述广泛的应用前景,Nb2SiTe4体系还具有新奇的电子结构.Luo 等[18]用同族元素替换法得到27 种Nb2SiTe4基化合物组合,并通过应力工程表明外加双轴拉伸应力可减小Nb2SiTe4体系带隙值;外加双轴压缩应力时,Nb2SiTe4体系价带顶轨道可出现反转(Nb2SiTe4,Nb2GeTe4和Ta2GeTe4).根据这一有趣的电子结构变化,我们研究了系列单层Nb2SiTe4基化合物的电子结构,发现其带隙值存在异常变化的特殊趋势.对于常规硫族化合物,其价带顶(VBM)通常是阴离子p 轨道主导,所以随着阴离子原子序数的增加,p 轨道能量增加,VBM 通常向上移动,减小带隙值.但是在Nb2SiTe4基化合物中却发现阳离子相同时,随着阴离子周期增加,其对应化合物的带隙异常增大.如图1 所示,以Nb2SiX4(X=S,Se,Te)为例,从Nb2SiS4到Nb2SiSe4再到Nb2SiTe4,化合物中的阳离子Nb 和Si 保持相同,而阴离子X原子序数增大,带隙值从0.65 eV (S)增加到0.80 eV (Se)再至0.83 eV (Te),呈现出异常的带隙增加趋势.不同于单层体系,发现X变化时,块材带隙从0.44 eV(Nb2SiS4)变为0.47 eV (Nb2SiSe4)和0.37 eV (Nb2SiTe4).带隙值先增大后减小.近直接的带隙类型变为间接带隙,暗示层间相互作用随着X的变化而显著变化.块材体系中Γ点处的带隙值分别为0.44 eV (Nb2SiS4),0.57 eV (Nb2SiSe4)和0.65 eV(Nb2SiTe4),与单层Nb2SiX4带隙异常变化保持一致.带隙值的异常变化通常可以归类于电子结构的异常,Carrier 和Wei[19]已经探索了一系列不同化合物电子结构异常的起源,他们发现第三主族氮化物中InN 带隙异常小、探究了铅的硫属化合物电子结构异常的原因[20]、分析了IV 族碲化物奇异的能带结构[21]等,这些研究工作让我们对于半导体中的原子能级、对称性、原子轨道间耦合效应有了更深的物理理解.
图1 A2BX4 基(A=V,Nb,Ta;B=Si,Ge,Sn;X=S,Se,Te)化合物带隙异常变化,阴离子从上往下对应带隙从大到小Fig.1.Band gap anomaly in A2BX4 (A=V,Nb,Ta;B=Si,Ge,Sn;X=S,Se,Te) analogues,with anions from the top down corresponds to the band gap from large to small.
为了探究A2BX4基(A=V,Nb,Ta;B=Si,Ge,Sn;X=S,Se,Te)化合物中带隙异常变化的原因,重点对其中的Nb2SiX4(X=S,Se,Te)体系的电子性质展开细致的研究,包括能带结构、能带排序、轨道间耦合作用以及带宽的影响.研究证明Nb2SiTe4基化合物带隙的异常变化来源于其带隙边缘的特殊轨道贡献: Nb 原子4d 轨道能量明显高于阴离子p 轨道,主导体系的VBM.同时,Nb2SiTe4基化合物的导带底(CBM)同样由Nb 原子4d 轨道主导,因此Nb 原子4d 轨道间的相互作用决定了Nb2SiTe4基化合物体系的带隙宽度.另外,从带宽的角度出发,由于CBM 和VBM 附近均是Nb 原子4d 轨道主导,当Nb 原子4d 带宽越窄,其原子轨道能量延伸的范围越小,带隙就越大,所以拥有更窄的Nb 原子4d 带宽的化合物具有相对更宽的带隙.此外,发现Nb 原子4d 带宽由Nb—Nb直接相互作用以及Nb—Te 耦合的间接影响共同控制.当阴离子原子周期增加时,一方面,Nb—Nb键长的增加会使Nb d 带变宽,导致带隙变窄;另一方面Nb—X键长增加会使Nb 原子4d 带宽变窄,导致带隙变宽.Nb—X键长的变化幅度远大于Nb—Nb 键,主导了Nb 原子4d 带宽变化趋势,使Nb2SiTe4基化合物呈现带隙值异常变化的趋势.
所有计算均使用基于平面波的VASP(Viennaab initiosimulation package)软件包.采用广义梯度近似 (GGA) 的Perdew-Burke-Ernzerhof [22,23]来处理电子间的交换关联作用.布里渊区的K点网格划分采用Monkhorst-Pack[24]方法.HSE06 杂化泛函[25]用来计算更准确的带隙值以及能带结构.K网格选为6×5×1,截断能为500 eV,原子间的相互作用力收敛标准为0.01 eV/Å (1 Å=10—10m),能量的收敛标准为1×10—6eV.对于晶体轨道哈密顿布局(crystal orbital Hamilton populations,COHP)[26]分析借助LOBSTER[27]软件包实现.同时VASPKIT[28]在电子性质方面预-后数据处理上非常有帮助.我们计算得到单层Nb2SiTe4带隙值为0.87 eV,与Fang 等[13](0.80 eV),Zhang 等[10](0.84 eV)和Wang 等[29](0.89 eV)的研究结果接近;单层Nb2GeTe4带隙值为0.67 eV,与他们的工作也符合(0.63 eV[13],0.64 eV[10,29]).
3.1 Nb2SiTe4 化合物的结构演变
以单层Nb2SiTe4为例,首先介绍二维Nb2SiTe4基化合物的晶体结构.单层Nb2SiTe4是单斜结构,空间群为P21/c,晶格参数为a=6.30 Å,b=7.91 Å,c=14.72 Å,α=90°,β=107°和γ=90°.单层Nb2SiTe4是Te-(Nb,Si)-Te 的夹层,Nb 原子会与上下相邻的6 个Te 原子成键,形成三棱柱的结构单元[NbTe6],Si 原子插入这些棱柱之间的间隙位点,如图2(a)所示.值得一提的是,除了常规的Si—Te 键,Nb2SiTe4中还存在显著的Si—Nb 键,其键长为2.77—2.92 Å,如图2(d)所示.
Nb2SiTe4基化合物的研究可追溯到1990 年的MAxTe2相[30](M=Nb,Ta;A=Si,Ge;1/3 ≤x≤ 1/2).当M=Nb,A=Si,x=1/3 时,形成拓扑半金属Nb3SiTe6化合物[31,32].逐渐增加Si 的含量至x=1/2 时,会形成窄带隙半导体Nb2SiTe4化合物.图2(d)和图2(e)分别展示了Nb3SiTe6和Nb2SiTe4晶体结构的俯视图,能更加清楚地观察到其中存在的两种间隙类型,一种是三角棱柱形状(图2(e)中Channel 1),另一种是由两个Channel-1组成的更大的四棱柱间隙(图2(d)中channel 2).尽管Nb3SiTe6晶体结构中既存在Channel 1 又存在Channel 2,Si 原子却仅占据空间更大的Channel 2位置.当逐渐提高Si 原子的含量时,层内的原始间隙不足以容纳Si 原子,结构单元[NbTe6]的连接方式会从边共享部分转变为面共享,从而形成更多的Channel 2,以便能容纳更多的Si 原子.当形成Nb2SiTe4结构时,Channel 1 已经全部转换为Channel 2,此时容纳Si 原子的能力最强.
为了更好地理解Nb2SiTe4中Si 原子对晶体结构稳定性的影响,以Nb2CaO4结构母相,分别用Si 和Te 替换Ca 和O,探究Si 原子占据二维材料层间位置的结构相对稳定性.如图2(c)和图2(f)所示,在Nb2CaO4构型中,Nb 原子与6 个相邻的Te 原子成键,形成了边共享的[NbTe6]三角棱柱,此时体系仅存在Channel 1 类型.Si 原子处于层间,仅与周围相邻的6 个Te 原子成键,形成[SiTe6]三棱柱结构.进行结构优化时发现,夹层[SiTe6]三棱柱会坍缩,Si 原子向[NbTe6]三角棱柱的顶部移动,形成[SiTe3]三角形锥体.与此同时,Si-Te 间距仅为2.85 Å,与Nb2SiTe4中Si—Nb键长接近,表明Si—Nb 成键有利于整体结构的稳定.
图2 晶体结构及其单层晶体结构俯视图 (a),(d) Nb2SiTe4;(b),(e) Nb3SiTe6;(c),(f) Nb2CaO4Fig.2.Crystal structures and top view of single-layer: (a),(d) Nb2SiTe4;(b),(e) Nb3SiTe6;(c),(f) Nb2CaO4.
3.2 Nb2SiTe4 化合物的电子结构
为了探究Nb2SiTe4基化合物中带隙异常变化的原因,以Nb2SiX4(X=S,Se,Te)体系为代表,针对其电子性质展开系统的研究.该体系的三种化合物对应的带隙边缘的原子轨道贡献情况基本一致,以单层Nb2SiTe4为例,详细介绍其电子性质.使用HSE06 泛函计算Nb2SiTe4的投影能带结构图,如图3(a)所示.发现单层Nb2SiTe4具有间接带隙,VBM 在Γ-X之间,非常靠近Γ点,而CBM在Y-Γ点处,带隙宽度Eg=0.83 eV,其带隙边缘均由Nb 原子4d 轨道主导.其中,VBM 主要是由Nb 原子轨道贡献,另外包含少量Te 原子pz轨道的贡献;而CBM 同样由Nb 原子轨道占主导,还有少量的Si 原子px轨道以及Te 原子px轨道的贡献.为了清楚地描述Nb2SiTe4能带边缘的状态,图3(b)和图3(c)分别绘制了VBM 和CBM处的电荷密度图,可以更直观地从实空间观察到轨道间相互作用,VBM 处具有很强的Nb 原子d 轨道间的成键态,而CBM 处很明显存在Nb 原子d 轨道间的反键作用,以及Nb 原子与Si 原子之间的成键作用.Te 原子在能带边缘贡献的电荷密度相对较小.
为进一步分析原子轨道之间的相互作用,计算了Nb2SiTe4中的COHP 图(见图4).结果发现VBM 附近主要是Nb—Nb 的成键态,而CBM 附近是Nb—Nb 的反键态.此外,CBM 附近也发现了Nb—Si 成键态,见放大图4(e),与上文分电荷密度图的结果一致.
图4 Nb2SiTe4 中不同原子间哈密顿轨道布局 (a) Nb-Nb;(b) Nb-Si;(c) Nb-Te;(d) Si-Te;(e)图(b)中红色圆圈的放大部分(横坐标的正(负)表示原子轨道间为成(反)键态,用图中红(绿)色区域表示)Fig.4.Crystal orbital Hamilton populations for different interatomic in Nb2SiTe4: (a) Nb-Nb;(b) Nb-Si;(c) Nb-Te;(d) Si-Te;(e) enlarged portion of the red circle in Fig.(b) (The positive (negative) of COHP represents bonding (antibonding) interaction between ions,as colored in red (green)).
为了深入探究带隙异常变化的成因,将真空能级对齐,图5 绘制出Nb2SiTe4基化合物的能带能量排列图.可以发现: i) VBM 能量位置随着阴离子原子序数增加而逐渐增加,遵循先前的化学趋势,即具有较大阴离子原子序数的半导体具有较高的VBM 状态;ii) 同样,CBM 能量随着阴离子原子序数的增加也逐渐增加.值得注意的是,CBM的增加幅度要明显高于VBM,所以当原子序数增加,带隙呈现逐渐增大的趋势.为进一步探究出上述异常能带趋势的物理机制,考虑了Nb,S,Se,Te 原子轨道间的相互作用.
图5 Nb2SiX4 (X=S,Se,Te) 化合物的能带排列图Fig.5.Band alignment of Nb2SiX4 (X=S,Se,Te) compounds.
i) VBM 微弱上升.当阴离子原子序数增加时,d-p 轨道耦合逐渐增强.d-p 耦合幅度与p-d 轨道间的能量差成反比,由于阴离子从S 到Se 再到Te 的过程中,阴离子的p 轨道能量增加,越来越靠近Nb 原子4d 轨道,阴离子p 轨道与Nb 原子的d 轨道能量逐渐减小,导致d-p 反键耦合增强,从而VBM 上升.在此强调,对于常规硫族化合物,阴离子p 能级高于阳离子d 轨道,因此其VBM 态由阴离子p 轨道控制,在这种情况下,阴离子p 轨道能量的变化将对VBM 能量产生直接影响.而对于Nb2SiTe4基化合物,Nb 原子4d 能级高于X原子p 能级,因此阴离子p 轨道能量的变化将对VBM 能量产生间接影响.因此,与传统的硫族化合物相比,其VBM 相对位置变化更小.
ii) CBM 较大幅度上移.由上文可知,CBM 由相邻Nb 原子4d 轨道间的反键作用主导,Nb 原子与Si 原子间的d-p 成键作用做次要贡献.随着阴离子原子序数增加,阴离子电负性逐渐减弱,阳离子Nb 保留更多的4d 电子,导致Nb 原子间的d-d反键作用呈现增强趋势,从而导致CBM 向上移动,并且相对于VBM 的上升趋势更大.
3.3 Nb—Nb 和Nb—Te 键共同控制带隙变化
使用HSE06 泛函计算得到了Nb2SiX4化合物的轨道投影能带图,如图6 所示.鉴于Nb2SiTe4带隙的大小受VBM 和CBM 处能带的影响最大,测量出占据态中最靠近VBM 的两条Nb 原子4d 能带的近似带宽,探究带宽对于带隙的影响.从图6(a)—(c)可知,阴离子X的原子序数增加,对应化合物的带隙依次为0.65,0.80,0.83 eV,呈现显著增加的趋势.VBM 和CBM 附近Nb 原子d 带占主导地位.VBM 往下,有一个能量范围大概5 eV 的阴离子p 轨道主导的绿色区域.Nb 原子d 带和X原子p 带存在一定交叉,且随着阴离子原子序数的增加,X原子p 带逐渐上升,靠近VBM.这是因为阴离子X具有不同的电负性,从S 到Se到Te,电负性减弱,导致Nb2SiX4化合物中阴离子X带向费米面移动.虽然阴离子X带在上升,但它并没有取代Nb 原子4d 带成为VBM,所以并不能直接影响带隙的变化.
图6 HSE06 计算的轨道投影能带结构 (a) Nb2SiS4;(b) Nb2SiSe4;(c) Nb2SiTe4 (蓝色箭头表示占据态中最靠近VBM 的两条Nb 原子4d 能带的近似带宽)Fig.6.Orbit resolved band structures calculated by HSE06: (a) Nb2SiS4;(b) Nb2SiSe4;(c) Nb2SiTe4 (Bandwidths of the two Nb 4d bands below the VBM are represented by blue arrows).
随着阴离子X原子序数增加,VBM 附近的Nb 原子d 带宽明显变窄.值得一提的是,虽然只测出了占据态中VBM 附近两条Nb 原子d 带宽的长度,但由于CBM 和VBM 附近能带形状相似,我们认为CBM 附近Nb 原子d 带宽变化与VBM附近Nb 原子d 带宽变化保持一致.在Nb2SiX4中,带隙边缘具有更窄Nb 原子d 带宽的化合物,拥有更大的带隙.在Nb2SiX4化合物系列化合物中,Nb—Nb 键长不同.随着阴离子X原子序数的增加,Nb—Nb 距离逐渐增大,中心Nb 原子到阴离子X平面的距离逐渐增大,即Nb—X键长增大.为了研究带宽对这些结构参数的依赖关系,构造了不同键长的Nb2SiTe4体系,探究了其能带结构的变化.
i)保持Nb—Nb 键长不变,逐渐减小Nb—Te键长: 保持Nb2SiTe4的晶格矢量不变,固定Nb 原子与Si 原子的位置;同时减小Te 原子到中心Nb原子平面的距离,得到新的晶体结构Nb2SiTe4-1以及Nb2SiTe4-2.
ii)同时减小Nb—Nb 和Nb—Te 键长: 将优化后的Nb2SiSe4和Nb2SiS4晶格中的S 元素以及Se 元素分别用Te 替换,得到两种新的晶体结构Nb2SiTe4-3 和Nb2SiTe4-4.从Nb2SiTe4到Nb2Si Te4-3 再 到Nb2SiTe4-4 过程中,Nb—Nb 键长和Nb—Te 键长均逐渐减小,Nb2SiTe4-4 具有最小的Nb—Nb 键长以及Nb—Te 键长,具体结构参数见表1,其电子结构变化趋势如下.
表1 系列Nb2SiTe4 构型的参数对比Table 1.Comparisons of representative Nb2SiTe4-based compounds.
iii)保持Nb—Nb 键长不变: 随着Nb—Te 键长的减小,带隙边缘的Nb 原子d 带宽会系统地增加,同时带隙变小,见图7(a)—(c).此时Nb—Nb直接相互作用不变,而Nb 与Te 的耦合效应随着Nb—Te 距离的增加而减小,Nb 原子4d 带的宽度对应减小,从而带隙增加.
图7 PBE 计算的轨道投影能带结构 (a) Nb2SiTe4-1;(b) Nb2SiTe4-2;(c) Nb2SiTe4;(d) Nb2SiTe4-3;(e) Nb2SiTe4-4Fig.7.PBE calculated orbit resolved band structures: (a) Nb2SiTe4-1;(b) Nb2SiTe4-2;(c) Nb2SiTe4;(d) Nb2SiTe4-3;(e) Nb2SiTe4-4.
iv)当Nb—Nb 和Nb—Te 键长同时减小: 带隙边缘的Nb 原子4d 带宽会在一定程度上变宽,同时带隙变窄,见图7(c)—(e),与iii)中的趋势保持一致.Nb—Nb 的VBM 和CBM 分别主要由Nb—Nb 4d 轨道之间的成键和反键作用构成,其相互作用的强弱决定了成键态和反键态间的能量距离,即带隙值.Nb—Nb 键长减小时,Nb—Nb 相互作用增强,增大体系带隙值,与Nb—Te 键长减小时带隙值减小相反.该结果表明,Nb—Nb 相互作用与Nb—Te 相互作用对Nb2SiTe4带隙值的调控趋势相反,总体而言,Nb—Te 对带隙值的调控能力大于Nb—Nb 相互作用.
基于第一性原理计算,发现Nb2SiTe4基化合物存在随同主族阴离子原子序数增大,其带隙值呈现反常增大的趋势.以Nb2SiX4(X=S,Se,Te)体系为例,其VBM 和CBM 均由Nb 原子4d 轨道主导,分别对应Nb—Nb 4d 间的成键态和反键态,Nb 原子4d 轨道间的相互作用直接决定体系的带隙宽度.当Nb 4d 带宽越窄,其原子轨道能量延伸的范围越小,带隙值越大.进一步还发现Nb 原子4d 带宽是由Nb—Nb 直接相互作用以及Nb—X耦合的间接作用共同控制.Nb—Nb 的键长增加时,Nb—Nb 相互作用减弱,Nb 原子4d 带宽变宽,降低带隙值.与此相反,Nb—X键长增加时,Nb 原子4d 带宽变窄,导致Nb2SiX4带隙变宽,且Nb—X键长对于带隙的影响占主导,所以带隙最终呈现异常增加的趋势.研究结果揭示了Nb2SiTe4系列化合物带隙值异常变化的现象及内在机理,加深了大家对于Nb2SiTe4基化合物电子结构的理解,为其可能的合金化应用提供了带隙调控方面的指导.
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