孙世雄，陈亚军，张明辉，赵本波，邓 平，程 原
(1.中北大学化学工程与技术学院，太原 030051；
2.中北大学德州研究分院，德州 253034)
环氧树脂(Epoxy Resin)是指分子中含有2个或2个以上环氧基团的有机高分子，其固化后性能优异，可广泛应用于涂料、黏结剂、灌封材料、压层板等，在国民生产生活中占据重要地位.环氧树脂为油溶性高分子，常温下黏度很大，须将其溶于有机溶剂中配制成溶液才能使用[1-3]；
但在应用过程中，有机溶剂会挥发到环境中，污染环境的同时危害施工人员的身体健康.随着环保法规的日益严格以及人们环保意识的加强，环氧树脂水性化成为研究热点[4].水性环氧树脂具有附着力强、固化收缩率小、耐化学品性好等优点[5,6]，应用前景广阔.随着应用场景的复杂化以及使用要求的提高，故通常引入其他链段对其进行结构改性[7,8]，以提高其性能.例如, 有机硅改性环氧树脂[9]、丙烯酸改性环氧树脂[10,11]、醇酸树脂改性环氧树脂以及聚氨酯改性环氧树脂[12-16]等.水性环氧树脂按照亲水方式可分为阴离子型改性环氧树脂、阳离子改性环氧树脂和非离子改性环氧树脂[17-20].阴离子改性在反应后期加入的中和剂会使部分环氧基团开环，降低水性环氧乳液的环氧基团含量和固含量[21]，导致其与颜填料搭配使用时易出现失稳现象，且固化之后涂膜交联密度低性能差[22].而阳离子改性由于反应后期需要季铵盐化，工艺比较复杂，因此发展一直比较落后.
本研究从分子结构设计的角度出发，将非离子型亲水基团引入聚氨酯改性环氧树脂分子链段的侧基.一方面非离子亲水链段的引入避免了中和剂的加入，可以提高乳液中环氧基团的含量；
另一方面将亲水链段引入侧基，减小了改性大分子主链长度，使体系黏度减小，从而制备了一种固含量高、环氧基团含量(以环氧值表示)高、粘度低的非离子型水性环氧乳液.通过该乳液制备的涂膜表现出了优异的力学性能和耐腐蚀性能.
2.1 实验原料
双酚A型环氧树脂(E44)，山东优索化工科技有限公司；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，分析纯，德国拜耳公司；
聚乙二醇400(PEG400)，分析纯，美国陶氏化学公司；
非离子二元醇(Ymer N120)，柏斯托(上海)化工产品贸易有限公司；
二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，二乙烯三胺(DETA)，上海阿拉丁生物科技股份有限公司.
图1 侧基亲水型非离子水性环氧乳液的合成原理
2.2 实验仪器
恒温加热油浴锅，DF-101S；
电动搅拌器，D2010W；
电子分析天平，ME204；
高速离心机，TG16-WS；
纳米粒度仪，Nicomp 380 N3000；
旋转粘度计，DV2TRVTJ0；
傅里叶红外光谱仪，TENSOR27.
2.3 侧基亲水型非离子水性环氧乳液的合成
首先，将PEG400置于四口烧瓶中，于120 ℃真空干燥2 h，去除原料中的水分.降至室温后加入IPDI，搅拌均匀并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80 ℃并保温，每隔30 min取样测定异氰酸酯基含量，待其达到理论值时停止反应.
然后，将制备的聚氨酯预聚体降至室温，加入不同含量的E44后缓慢升温至80 ℃并保温，每隔30 min取样测试直至异氰酸酯基含量达到理论值时停止反应.体系降至40 ℃后在高速剪切下快速加入去离子水乳化1 h，得到一系列不同环氧基团含量的非离子水性环氧乳液.
以Ymer N120代替部分PEG400，重复上述操作，得到一系列不同Ymer N120含量的侧基亲水扩链剂改性非离子水性环氧乳液.
2.4 测试与表征
黏度测定：参照国标《GB/T22314-2008塑料 环氧树脂黏度测试方法》，使用旋转粘度计在25 ℃下测定乳液粘度.
乳液稳定性测试：参照中华人民共和国化工行业标准《HG/T4737-2014》的规定，采用离心加速沉降实验模拟水性环氧乳液的储存稳定性.测试过程为：将试样放入离心机，在室温下以3000 r/min的转速离心30 min，若试样无沉降，可认为乳液能稳定贮存6个月.
乳液粒径测定：采用Nicomp 380 N3000型纳米粒度仪对按1∶1000稀释的蓝色透明乳液进行粒径及粒径分布测定，测定温度为25 ℃.
傅里叶红外光谱测试：采用溴化钾压片法，将水性环氧树脂的四氢呋喃溶液滴加在溴化钾片上烘干，在红外光谱仪上进行测定.
3.1 非离子水性环氧乳液红外光谱分析
图2为IPDI、E44和非离子水性环氧乳液WEP的红外光谱图.如图2所示，IPDI在 2270 cm-1处出现异氰酸酯基吸收峰，E44在3500 cm-1处出现-OH特征吸收峰，这两个峰在产物WEP的红外光谱中消失，且WEP在3322、1725、1525、1100和910 cm-1处分别出现-N-H、-C=O、-CONH-、C-O-C和环氧基的特征吸收峰[23]，说明E44上的羟基与-NCO完全反应，环氧树脂成功接入聚氨酯主链上.
图2 IPDI、E44和WEP的红外光谱图
3.2 环氧基团含量对非离子环氧乳液固含量和乳液性能的影响
不同环氧基团含量下制备的非离子型水性环氧乳液固含量和基本物理特性如表1和图3所示.由表1和图3可以看出，随着环氧基团含量的提高，乳液粘度逐渐增大，乳液粒径和分布系数逐渐增大，乳液的固含量逐渐减小.这是因为环氧基为疏水基团，随着其含量增大分子的疏水性增加，亲水性减弱，相反转难度增大，从而使体系粘度、粒径增大[24]，且完成相反转所需的水量增加，导致体系固含量减小.综上可得，WEP乳液环氧基团最大含量为0.36，该值已明显高于其他类型水性环氧乳液[25-27].但此时乳液的固含量较低，稳定性较差.
表1 不同环氧基团含量乳液的性能
图3 不同环氧基团含量的乳液固含量(a)和乳液粒径分布图(b)
3.3 Ymer N120含量对非离子水性环氧乳液固含量的影响
为进一步提高水性环氧乳液的固含量和稳定性，在WEP5基础上引入侧基亲水扩链剂Ymer N120部分代替PEG400，制备了一系列环氧树脂乳液.表2为不同Ymer N120含量时制备的YWEP稳定性结果(YWEP0即为WEP5)，图4为不同Ymer N120含量时制备的YWEP的固含量.
表2 Ymer N120含量对非离子水性环氧乳液外观及稳定性的影响
图4 不同Ymer N120的含量对非离子水性环氧乳液固含量的影响
由表2与图4可知，当体系中无Ymer N120时，乳液外观为乳白色，固含量为30%，随着Ymer N120添加量由0%增加至4.8%，乳液的外观逐渐由乳白变为半透明，乳液的固含量由30%增加至52%.这是因为Ymer N120为长侧基结构，这是因为Ymer N120为长侧基结构，可以避免将长的亲水聚醚链段引入主链，体系粘度降低，水分子更容易扩散进入树脂本体中，与树脂内部的分子、链段产生相互作用，乳化过程难度下降，从而提高了乳液的固含量[28].当Ymer N120的添加量为1.8%～4.8%时，乳液在3000 rpm的离心下均不分层，可保证乳液有超过6个月的储存稳定性，证明亲水基团转移至侧链后可有效提高环氧树脂的固含量和稳定性.继续提高Ymer N120的添加量对乳液的固含量影响不大，这可能是因为当Ymer N120过量时，过多的聚醚侧基导致缠结程度过大，体系粘度增大，相反转难度增加[28]，不利于环氧树脂的乳化，因此乳液固含量趋于稳定.由此可以得出，Ymer N120的最佳添加量为4.8%.
不同Ymer N120含量时制备的非离子水性环氧乳液的粒径和粘度表征结果如表3和图5所示.由表1和3及图3和5可知，体系中无Ymer N120时，乳液的粒径为444.5 nm，粒径分布系数为0.402，此时乳液粒径与粒径分布系数均较大.随着Ymer N120添加量的增加，乳液粒径与粒径分布系数逐渐减小，当Ymer N120的添加量为4.8%时，乳液粒径为206 nm，粒径分布系数为0.050，继续提高Ymer N120的添加量对乳液性能影响不大.这是因为Ymer N120的侧基为亲水的聚醚链段，亲水性的长链侧基相互缠绕将疏水性的环氧基团包裹在内部促进了体系的乳化，所以乳液粒径变小，粒径分布均匀.但当Ymer N120的添加量达到一定程度时，聚合物分子上过多极性基团使分子间的作用力增大，乳化时需要更大的剪切力，乳化难度增加[29]，所以Ymer N120的最佳添加量为4.8%.
表3 不同Ymer N120含量时非离子水性环氧乳液的粒径和粘度
图5 不同Ymer N120含量的非离子水性环氧乳液粒径分布图
3.5 Ymer N120含量对非离子水性环氧乳液涂膜性能的影响
将制备的环氧乳液与二乙烯三胺(DETA)配置成涂膜固化(乳液中环氧基团与DETA中活泼氢物质的量比为1∶1)，并对其性能进行表征，结果如表4所示.
由表4可知，随着Ymer N120含量由0增至4.8%，涂膜的吸水率及吸丙酮率略有增加，涂膜拉伸强度由57.3 MPa增大至64.8 MPa，断裂伸长率由56.3%降低至39.6%.这是因为，随Ymer N120含量的增加，水性环氧乳液体系的环氧值增加，与固化剂反应固化时交联密度增加，链段运动阻力增大，故涂膜的拉伸强度提高[30].但是，Ymer N120的加入方式是等摩尔替代原有配方中的部分聚乙二醇，与其相比，虽然Ymer N120的亲水基团含量增加了约127%，但Ymer N120的加入量较少，仅占原有聚乙二醇的8%，合成的树脂中亲水基团含量仅增加了约10%，故涂膜的耐水性和耐丙酮性没有明显改变.
表4 Ymer N120含量对非离子水性环氧乳液涂膜性能的影响
3.6 Ymer N120含量对环氧防腐涂料性能的影响
不同Ymer N120含量环氧乳液所制涂层的电化学测试如表5和图6所示.由表5和图6可知，随着Ymer N120含量的增加，涂层的腐蚀电位Ecorr由-0.404 V增加到-0.360 V，腐蚀电流密度Icorr由7.97×10-8mA·cm-2减小至9.99×10-9mA·cm-2，涂层的容抗弧直径逐渐变大，涂层保护基材防止腐蚀介质侵蚀的能力逐渐增强，说明Ymer N120可增强涂层的防腐蚀性能.这可能是因为Ymer N120侧基为具有一定长度的聚醚链段，乳液固化成膜后侧基相互缠结形成物理交联网络，增加了涂膜的致密性，腐蚀介质难以进入、透过聚合物分子，使涂膜防腐蚀性能增强.
表5 YWEP乳液所制涂层的腐蚀电位与腐蚀电流密度
图6 不同Ymer N120含量乳液所制涂层极化曲线(a)和交流阻抗谱(b)
以PEG400为软段制备了非离子型水性环氧乳液，然后以侧基亲水扩链剂对其进行改性，合成了改性非离子型水性环氧乳液.结果表明，非离子型的WEP具有可负载较高的环氧基团.侧基亲水改性后，随着侧基亲水链段的增加，整个分子的亲水性增强，所得水性环氧树脂更容易乳化，且制备过程与其他改性方法相比不损失环氧基团，从而使环氧树脂乳液中环氧基团含量与固含量均明显提高，乳液的粒径与黏度较低.当Ymer N120含量为4.8%时，水性环氧乳液的环氧含量和固含量达到最大，分别为0.36和52%.由此制备的水性环氧树脂涂膜的力学性能和防腐性能有所改善，拉伸强度提高至65.4 MPa，涂膜的腐蚀电流密度降低至9.99×10-9mA·cm-2.
综上所述，侧基亲水型水性环氧乳液固含量高、环氧值高、粘度低，通过该乳液制备的涂层表现出了优异的力学性能和耐腐蚀性能.本文为制备高性能的非离子型水性环氧树脂乳液提供了思路.
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