李贞相，刘海舰,2*，辛成洁，王 淼，黄国富,2
(1.潍坊科技学院 农学与环境学院，山东 寿光 262700；
2.潍坊科技学院 潍坊市化工废水污染控制与资源化重点实验室，山东 寿光 262700)
有毒离子会在土壤中积累，通过动植物吸收、食物链传递，最终进入人类身体，对人们的健康造成危害。目前常规的有毒离子污染物检测方法主要有离子色谱法[1]、伏安法[2]、原子吸收光谱法[3]、电感耦合等离子体-质谱法[4]。这些方法通常需要专业素养高的技术人员、昂贵的仪器和复杂的样品制备过程，这使得现场和实时检测变得困难，而基于金属纳米团簇的荧光分析方法拥有成本低、简单快速且容易操作、灵敏度高、选择性好等多个优点，现在已经成为一种重要的仪器分析方法。
金属荧光纳米团簇是一种由金属原子构成，尺寸介于原子和块状物体之间的荧光纳米材料。金属纳米团簇具备尺寸小、生物相容性好、对环境毒性小、光稳定性好等优点。金属纳米团簇在生物、食品和环保领域表现出巨大应用前景。本文重点综述了近年来金属纳米团簇在有毒离子检测方面的应用，并对以后的发展进行了展望。
近年来，许多类型的荧光金属纳米团簇被开发应用于环境中毒性离子的检测[5]，这种高灵敏性、高选择性的分析方法渐渐进入公众视野。金属离子在环境中的含量一直是研究的热点，很多人体必需的金属离子，如Fe2+、Cu2+、和Co2+，在高剂量时也具有毒性。另外，其他重金属离子，例如Ag+、Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+，即使在环境中很低浓度下也对人类和水生生物具有剧毒，重金属离子会对人的健康和环境产生不可恢复的破坏[6]，开发用于检测金属离子的新方法，对环境监测具有重要意义。
2.1 Cu2+的检测
铜是人体中必需的过渡金属，而过量摄入Cu2+会对人体造成严重损害，导致肝脏和肾脏损害、扰乱细胞内稳态以及对中枢神经系统的损害。Su等人开发了一种简单灵敏的荧光检测方法，该溶液由3-巯基丙酸(MPA)和水溶液中的DNA-Cu/AgNCs组成，用于检测Cu2+。DNA-Cu/AgNCs的荧光通过3-巯基丙酸淬灭，在Cu2+存在下荧光得以回收。在MPA存在的情况下，DNA-Cu/AgNCs的荧光随Cu2+浓度的增加(5～200 nM)而增加，该荧光探针对铜离子的检测限为2.7 nM[7]。Yang等人利用HAuCl4和N2H4·H2O在赖氨酸作为模板的情况下成功合成了荧光AuNCs，并与牛血清白蛋白稳定的AuNCs配合用于Cu2+的测定，为Cu2+检测提供了一种简单，快速的方法，检测限为0.8×10-12M[8]。
2.2 Pb2+的检测
儿童体内高浓度铅的积累会导致不可逆转的脑损伤，阻碍智力和身体发育。D.Bain等人报道了一种合成光稳定、水溶性好的AuNCs。通过配体交换以及刻蚀技术在水性介质中合成了AuNCs，根据蚀刻时间长短，AuNCs在不同的波长下会发出光。AuNCs在经过96 h的蚀刻时间后在510 nm处显示出非常明亮的发射，继续延长蚀刻时间，发射波长没有任何变化，这证实了在此条件下反应的完成，得出水中Pb2+的检出限低至10 nM[7]。
2.3 Hg2+的检测
汞可在生物体中积累，与蛋白质中的巯基相互作用，对中枢神经系统造成严重损害，对人类健康和自然环境构成严重威胁。Guo等人通过使用盐酸胍和TCEP变性的BSA作为稳定剂，合成了稳定性高，水溶性优良的荧光AgNCs，由于dBSA中暴露的硫醇基团与金属核之间存在相互作用，因此制成的dBSA可以与Ag+结合。AgNCs的尺寸约为1 nm，即使暴露于高盐条件(高达1 M NaCl)下也具有很高的稳定性，dBSA包被的AgNCs通过Hg2+和Ag+之间的特定相互作用来检测Hg2+[7]。
2.4 As3+的检测
砷是一种剧毒的致癌物质，分布广泛，容易引发健康问题，例如皮肤病变、循环系统问题以及膀胱癌等，砷主要以无机砷和砷酸盐的形式存在。饮用水是砷的主要暴露途径，经常超过世界卫生组织的指导值10×10-3mg/L。Gong等人报道了一种比色测定法，用于柠檬酸盐封端的金纳米颗粒(AuNPs)测定水溶液中的As3+，该纳米颗粒在As3+存在时与柠檬酸根相互作用而发生聚集，这导致系统颜色从酒红色到蓝色。在4×10-3mg/L～100 ×10-3mg/L范围内检出限低至1.8×10-3mg/L，低于标准值10×10-3mg/L，该方法已成功地用于加标饮用水中砷离子的测定[10]。
2.5 Co2+的检测
2.6 Cd2+的检测
镉是一种非必需的生命元素，广泛应用于肥料、农药、镍镉电池、染料、颜料以及钢铁和各种合金的涂层中，在空气、土壤和水中造成广泛的污染。镉离子被认为是一种毒性很高的重金属离子，镉暴露可导致贫血、腹痛、神经、高血压和肾损害。Huang等人报道了一种以1-氨基-2-萘酚-4-磺酸(ANS)-AgNPs为探针检测真实样品中的Cd2+的方法。ANS-AgNPs显示出对Cd2+的特异性识别，并伴有从亮黄色到红棕色的颜色变化，这种检测机理是Cd2+诱导的ANS-AgNPs的聚集。Cd2+的浓度在1.0到10 μM之间，检测限低至87 nM，该方法成功用于奶粉，血清和湖水中的Cd2+测定[12]。
2.7 Cr3+和Cr6+的检测
Zhang等人提出了一种简便的一步合成荧光GSH-AuNCs的方法。由于Cr3+和Cr6+的荧光淬灭能力依赖于pH值的改变，在pH值=6.5条件下GSH-AuNCs的相对荧光强度与Cr3+浓度有关，可以实现直接检测Cr3+。Cr6+的检测是基于pH值为3.5和5.0时GSH-Au-NCs的相对荧光强度之间的差异来实现。在pH值为6.5的条件下直接检测到Cr3+，而Cr6+对AuNCs的荧光几乎没有淬灭能力。由于Cr3+在这两个pH值下的荧光淬灭能力相似，因此没有观察到Cr3+的干扰，此方法通过改变样品溶液的pH值实现了Cr3+和Cr6+的检测[13]。
3.1 CN-的检测
CN-是一种毒性很高的物质，它能抑制线粒体中酶的活性，阻碍细胞呼吸。Z.Shojaeifard等人开发了一种新型的比率荧光传感器检测水性介质中的氰离子(CN-)。在存在CN-的情况下，AuNCs和Cu(PcTs)的相互作用受到干扰，因此已被AuNCs淬灭的Cu(PcTs)的荧光被发现可以被有效地恢复。在100～220 μM的浓度范围内，检测限为75 nM，远低于世界卫生组织(WHO)允许的饮用水中氰化物最高浓度(2 μM)[14]。
3.2 S2-检测
Vasimalai等人通过合成MTT用作配体，用于合成MTT-AuNDs。将合成的MTT-AuNDs用作检测S2-的荧光探针。实验过程中发现MTT-AuNDs的荧光淬灭程度与添加的S2-剂量有关。这种荧光淬灭归因于Au2S配合物的形成。此传感器是一种环保且易于水中检测S2-的传感平台[15]。
近年来，随着荧光分析技术的发展，纳米荧光材料已经被广泛应用于各个研究领域。特别是在临床医学和环境检测领域已经成为一个热门的课题。从诸多研究中我们发现金属纳米荧光材料在环境监测中的应用方法在不断改进中成熟，检测的材料和检测物种类不断丰富。虽然荧光纳米检测技术已经有一定成果但是还有很多方面需要改进：
(1)荧光传感的发展在于提高灵敏度和在可能对实验产生影响的物质中对目标检测物的精确选择，能从环境中精准的选择出待测物是检测方法的基础。为了充分发挥其潜力，提高纳米探针的灵敏度和选择性，可以开发新的传感机制，改变纳米探针的激发方式，并开发具有多种模式功能化的纳米探针。
(2)缺少一种通用而有效的方法，合成的荧光纳米材料仅局限于一种或很少几种待测物的检测， 容易造成材料浪费、检测成本加大、检测效率低等问题。实现同时对不同离子进行多路检测是一个令人兴奋的未来发展方向，虽然少数金属纳米材料通过掩蔽剂实现了这一诉求，但同一次检测中分析的离子种数仍然有限。
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