赵煜洋 周明昊 谢凤英
摘要：以大豆油为研究对象，通过油温180 ℃，时间20 h条件下反复煎炸薯片操作中大豆油品质评价指标的测定发现，随着煎炸时间延长，大豆油脂肪酸组成中饱和脂肪酸含量由15.88%上升至22.40%，不饱和脂肪酸由84.05%下降至77.57%。在煎炸过程中，大豆油的色泽加深，黏度增加，游离脂肪酸、过氧化值、p-茴香胺值和总极性物质含量显著升高（p<0.05），接触角在煎炸过程中随着煎炸时间的延长呈现极显著的线性降低（p<0.01），即润湿性增强现象。由此可见，大豆油在反复煎炸操作中，游离脂肪酸、极性物质和聚合物等物质的大量形成，促使油脂品质发生劣变。
关键词：大豆油;反复煎炸;油脂品质;接触角;研究
中图分类号：TS225.1 文献标志码：A doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2020.02.048
Abstract：In this study，soybean oil was taken as the research object，through the determination of the quality evaluation indices of soybean oil during repeated frying of potato chips at 180 ℃ for 20 h，the results showed that the content of saturated fatty acids in soybean oil fatty acids increased from 15.88% to 22.40% and the content of unsaturated fatty acids decreased from 84.05% to 77.57% with the increasing of frying time. During the frying process，the color of soybean oil deepened，the viscosity increased，and the contents of free fatty acids，peroxide value，p-anisidine value and total polar substances increased significantly（p<0.05），and the contact angle reduced linearly with the increase of frying time（p<0.01），that was the wettability increased. It could be seen that the formation of free fatty acids，polar substances and polymers in soybean oil during the repeated frying process promotes the deterioration of oil quality.
Key words：soybean oil;repeated frying;oil quality;contact angle;development
大豆油是植物性油脂市場中最受消费者欢迎的油脂制品[1]。从化学组成上来看，大豆油含有丰富的多不饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，以及较低的饱和脂肪酸。其中，棕榈酸为7%～10%，硬脂酸为2.0%～5.5%，花生酸为1%～3%，油酸为20%～50%，亚油酸为35%～60%，亚麻油酸为2%～13%。从功能性上来看，大豆油含有7%～8% α -亚油酸，使其具备降低血清胆固醇水平和预防心血管疾病的功效。富含维E（α-VE 10.0wt%，β-VE 0.8wy%，γ-VE 62.5wt%，δ-VE 26.1wt%）、植物甾醇和磷脂等使其更利于人体健康[2]。
煎炸是一种以油脂为传热介质，广泛应用于食品生产和家庭烹饪中的食物熟化加工方法。煎炸食品因其不可比拟的色泽、风味和口感而深受广大消费者欢迎[3]。然而，在煎炸过程中，由于食物中的水分、空气中的氧气，以及高温条件的相互作用，油脂会发生水解、氧化、裂解、聚合等化学反应。这些反应的发生会导致油脂产生大量的泡沫，颜色加深，黏度、比重等物理指标增加，游离脂肪酸、极性物质和聚合物等大量形成[4-7]。随着煎炸时间的延长，醛、酮、过氧化物等副产物在油脂的携带下迁移至煎炸食物，最终对人体健康产生危害[8]。此外，煎炸操作产生的各类副产物会导致食物的滋气味和质地发生改变，进而影响油炸食物的保质期[9]。
目前，我国煎炸油质量控制主要是按照国家标准分析方法对酸价、过氧化值等品质指标进行检测。因此，试验利用视频接触角测定仪检测煎炸过程中大豆油的接触角，通过接触角与油脂其他理化指标的比较分析大豆油品质随煎炸时间的变化规律，为煎炸油品质控制提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
大豆油，黑龙江省九三集团有限责任公司提供;脂肪酸标准品，Sigma公司提供;三氯化铁，天津市天力化学试剂有限公司提供;正己烷，天津市科密欧化学试剂有限公司提供;二甲酚橙，天津市永大化学试剂有限公司提供;氢氧化钾、甲醇、氯仿、氯化亚铁、异辛烷、石油醚、乙醚等，均为国产分析纯。
1.2 仪器与设备
MC-EF197型多功能电磁炉，广东美的生活电器制造有限公司产品;Agilent 6890-5973型气相质谱仪，美国安捷伦公司产品;OCA20型视频接触角测定仪，德国Dataphysics公司产品;ZE-6000型色差仪，日本电色公司产品;RS-150型流变仪，德国哈克公司产品;TU-1800型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司产品;CHEETAH MP 100型中压快速纯化制备色谱，天津博纳艾杰尔科技有限公司产品;R204B型真空旋转蒸发仪，上海申胜生物科技有限公司产品。
1.3 反复煎炸试验
将3 L大豆油倒入油炸锅中加热至油温180 ℃，称取100 g;再将外形尺寸为5 cm×5 cm×0.2 cm薯片加入油炸锅中煎炸3 min后捞出;冷却5 min后进行下一批次薯片的煎炸，煎炸30批次后取油样;于第2天补新油至3 L。按此方法操作持续20 h，直至试验结束。
1.4 检测方法
1.4.1 脂肪酸的检测与分析
油样经甲酯化处理后，采用Agilent 6890-5973气相质谱仪进行脂肪酸的检测与分析。操作条件为：HP-88毛细管柱（100 m×0.25 mm×0.20 μm）;四极杆温度150 ℃，离子源温度230 ℃，传输温度250 ℃;升温程序设定为：初始温度80 ℃，保持 5 min;以10 ℃/min速度升温至150 ℃，保持2 min;以5 ℃/min速度升温至230 ℃，保持10 min;载气为氦气，流速1 mL/min，分流比1∶30。
1.4.2 接触角的测定
采用视频接触角测定仪进行接触角的测定[10]。测定参数设定为样品台规格100 mm×100 mm，接触角测量范围0～180°，测量精度±0.1°。
1.4.3 煎炸大豆油理化指标测定
色泽的测定按照GB/T 22460—2008动植物油脂罗维朋色泽测定[11];黏度的测定参照Rehab F M A等人[12]的方法测定;游离脂肪酸的测定按照AOCS Cd-63-2009方法[13]测定;过氧化值的测定参照Marmesat方法[14]测定;p-茴香胺值的测定按照AOCS Cd18-90-2011方法[15]测定;总极性物质的测定参照冯红霞[16]的方法测定。
1.5 数据处理
试验设置3次平行，试验结果以平均值±标准偏差形式表示。采用SPSS 19.0软件进行相关性分析，采用Origin8.6作图。
2 结果与分析
2.1 大豆油反复煎炸操作中脂肪酸的检测与分析
大豆油反复煎炸操作中脂肪酸含量见表1。
由表1可知，在煎炸操作20 h后大豆油中SFA含量由15.88%增至22.40%，其中C16∶0和C18∶0含量分别增加5.27%和1.26%。MUFA含量也显著增加（p<0.05），增加至29.29%。与此相比，大豆油中PUFA含量显著降低（p<0.05），煎炸操作20 h由 59.96%降至48.28%，其中C18∶2降低了8.00%，C18∶3降低了3.68%。由此可见，大豆油在反复煎炸过程中，油脂成分中的多不饱和脂肪酸尤其是亚麻酸发生了强烈的氧化分解反应，致使煎炸大豆油中SFA和MUFA含量显著增加。
2.2 煎炸大豆油接触角的动态变化
煎炸操作对大豆油接触角的影响见图1。
由图1可知，大豆油的接触角随着煎炸时间的延长而呈线性降低。经统计学分析，二者之间呈现极显著的负相关（p<0.01，相关系数R=-0.987）。由于接触角反映的是液体在固体表面达到热力学平衡时所形成的角度，θ<60°称为亲水接触角，θ>60°称为疏水接触角。接触角越小说明被测物质的润湿性越好[17]。在煎炸操作中大豆油劣变产生的某些物质起到了表面活化的作用，降低了大豆油的接触角，接触角下降幅度恰好与油脂品质下降幅度呈现一致性。
2.3 煎炸大豆油理化指标的测定
2.3.1 色泽的测定结果
煎炸操作对煎炸大豆油色泽的影响见图2。
由图2可知，大豆油的黄值和蓝值随着煎炸时间的延长呈现逐渐增加的趋势。油脂受热过程中形成的聚合物与不饱和羰基化合物不断积聚，油脂与食物成分发生的美拉德或碳化反应产生的大量深色物质，均可使油脂色泽加深，使得油脂黄值和蓝值的增加[17]。
2.3.2 黏度的测定结果
煎炸操作对煎炸大豆油黏度的影响见图3。
随着煎炸时间的延长，煎炸油黏度会逐渐增加。这是由于大豆油中亚油酸、亚麻酸等多不饱和脂肪酸含量较高，其α位碳氢键易受攻击，促进自由基链式反应引发了油脂氧化裂解、热聚合和氧化聚合等劣变反应发生，导致以甘三酯聚合物和氧化甘三酯为主要成分的极性物质大量积累[18-19]。
2.3.3 游离脂肪酸的测定结果
煎炸操作对煎炸大豆油游离脂肪酸含量的影响见图4。
游离脂肪酸含量与烟点共同决定大豆油的质量等级，因此通过对煎炸操作过程中游离脂肪酸含量测定可以监控油脂劣变的程度[20]。由图4可知，在反复煎炸操作中，大豆油中游离脂肪酸随着煎炸时间的延长呈显著增加趋势（p<0.05），煎炸至20 h時大豆油中游离脂肪酸含量增加至0.85%。
2.3.4 过氧化值的测定结果
煎炸操作对煎炸大豆油过氧化值的影响见图5。
过氧化值是衡量食用油脂酸败程度、检验食用植物油被氧化程度的主要指标之一。由图5可知，在油温180℃的煎炸试验中，大豆油的过氧化值随着煎炸时间和煎炸次数的增加呈现增加的趋势，但在上述时间内煎炸大豆油的过氧化值均未超过国家食用植物油卫生标准限值（≤19.7 meq/kg）。油脂加热过程中过氧化值是过氧化物生成及分解共同作用的结果。油脂中的不饱和脂肪酸被氧化生成氢过氧化物等，促使过氧化值升高;生成的过氧化物稳定性差，易分解生成醛、酮、酸等小分子物质，使得油脂过氧化值降低[21]。因此，过氧化值不宜作为煎炸大豆油品质判定的唯一指标。
2.3.5 p-茴香胺值的测定结果
煎炸操作對煎炸大豆油p -茴香胺值的影响见图6。
p -茴香胺值是反映油脂氧化后生成醛、酮、醌等次级氧化产物含量的指标。其可以准确地反映油脂的氧化劣变程度[22-23]。由图6可知，在油温180 ℃反复煎炸操作中，大豆油p -茴香胺值随着煎炸时间的延长呈现显著增加趋势（p<0.05），在煎炸20 h时大豆油p -茴香胺值上升至198%。这是由于大豆油中多不饱和脂肪酸含量较高，在反复煎炸操作中最先发生了氧化反应造成了煎炸大豆油p -茴香胺值显著增加。
2.3.6 极性物质的测定结果
煎炸操作对煎炸大豆油总极性物质的影响见图7。
由图7可知，煎炸大豆油中极性物质含量均呈线性变化，且随煎炸时间延长而显著升高（p<0.05）。在煎炸20 h时，大豆油中极性物质含量已达到 30.98%。煎炸过程中形成的极性物质的积聚可导致油脂品质下降，且易随着煎炸食物进入人体，造成肝脏肿大、生育功能和肝功能发生障碍，淋巴细胞畸变、癌变等恶性疾病。因此，煎炸油中25%～27%的极性组分总量已成为世界各国煎炸油食用的法定界限。极性物质含量在油脂品质优劣评价上具有较大的优势，但因其检测设备投资大、检测步骤繁琐，很难实现煎炸油快速的在线检测。
2.4 煎炸大豆油品质评价指标的相关性分析
煎炸大豆油理化指标相关性分析见表2。
煎炸大豆油各理化指标判断油脂劣变的角度不同，但表2中相互间的显著相关性表明各个指标描述油脂劣变均有效。试验利用接触角对煎炸大豆油的品质进行检测，结果表明煎炸大豆油接触角可作为油脂劣变程度判定的有效指标。若构建油脂劣变程度与接触角度数间的数据库，即可建立起油脂品质评价的仪器分析法。该方法无需进行繁杂的化学试验，具有操作简便的特点。
3 结论
大豆油在煎炸薯条操作过程中，其色泽、黏度、游离脂肪酸、过氧化值、p -茴香胺值和总极性物质含量均随着煎炸时间的延长而发生显著性变化，而接触角与大豆油理化指标之间呈现出极显著的相关性（p<0.01）。由此可见，随着煎炸时间的延长，大豆油中游离脂肪酸、极性物质和聚合物等物质大量生成，致使油脂品质发生劣变。
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