雷 蕾，高 鹏，冯娜娜，蔡坤鹏，张 海，张 扬,
（1清华大学能源与动力工程系，热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084；
2清华大学山西清洁能源研究院，山西 太原 030000）
固态电池处于后锂离子电池发展的最前沿，主要结构特征是由固态电解质取代原有的液体电解质，达到简化结构、改善安全性的目的。锆酸镧锂(Li7La3Zr2O12，LLZO)是一类具有应用潜力的石榴石型氧化物固态电解质，存在高温介稳立方相(cubic phase LLZO，c-LLZO)和低温/室温稳定四方相(tetragonal phase LLZO，t-LLZO)，四方相锂位置被完全占据而立方相存在锂空位，该结构差异导致t-LLZO 离子电导率比c-LLZO 低两个数量级[1]。在调控制备c-LLZO结构的基础上，利用Al[2-3]、Ga[4]、Ta[5]等元素进行掺杂能够进一步提升样品的稳定性和离子电导率。
LLZO最初通过固相反应合成[6]，随后发展了化学共沉淀[7-8]、溶胶凝胶[9]、火焰喷雾热解[10]、溶剂热法[1]、熔融盐法[11]、电纺丝法[12]等众多方法。比较而言，化学共沉淀成本低，前驱物在原子级别混合使得合成颗粒尺寸小，是目前常用的固态电解质合成方法之一。Langer等[3]提供了化学共沉淀法制备LLZO的主要步骤：将La、Zr及掺杂元素的硝酸盐水合物或氢氧化物溶于去离子水，然后与一定浓度的氨溶液完成沉淀过程，收集沉淀充分干燥后与过量的锂盐球磨均匀，最后压片、烧结即获得目标产物。针对共沉淀实验过程众多影响因素，Shao等[13]以Li2CO3、La(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O 和NH4HCO3为前驱物合成LLZO，讨论了不同烧结温度(1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃)保持20 h 对材料晶型转变和离子电导率的影响，结果表明，烧结温度高于1150 ℃方能得到c-LLZO结构，但是温度过高可能引起c-LLZO 会向La2Zr2O7、LaAlO3杂相转变，实验中1180 ℃制备样品的离子电导率最高，达10-4S/cm 量级。Kim 等[14]以LiOH·H2O、La(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·xH2O、NH4OH 和NaOH 为前驱物对1200 ℃不同烧结时长(2 h、5 h、10 h)如何影响样品性能进行研究。2 h烧结后样品表现为c-LLZO和Li2ZrO3的混合物，5 h 和10 h 烧结能够帮助得到纯立方相，但较长的烧结时间会引起晶界增大，最终5 h 烧结样品性能最佳。对于Al 掺杂LLZO固态电解质，Zhang 等[15]向金属氧化物原材料中添加Al2O3作为Al 前驱物，研究发现0.1%(摩尔分数)掺杂浓度下，样品中含有c-LLZO 主相和La2Zr2O7、La2O3杂相；
当掺杂浓度提升至0.2%～0.3%，样品为纯立方相；
浓度继续升高超出0.3%，La2Zr2O7再次出现。实验中离子电导率最高的样品是Li6.28La3Zr2Al0.24O12[15]。综上所述，当前研究人员已针对LLZO 合成过程的烧结温度、烧结时长、Al 掺杂含量等因素进行实验研究和讨论分析，然而前述研究的实验条件不统一，不同制备条件之间的相互影响无法判断，缺少相关系统研究。
本工作以固态电解质形貌、晶相结构和离子电导率为参考指标，对LLZO 合成过程烧结、球磨、Al掺杂和压片压力4个参数之间的相互影响进行实验研究，旨在为LLZO 合成工艺的优化提供理论指导。
1.1 样品制备
共沉淀合成LLZO 的实验流程和变化条件如图1所示。
图1 共沉淀法制备LLZO的流程图及实验变化条件(红字标注)Fig.1 Preparation of LLZO oxide ceramic electrolyte and the varying conditions (the red words)
1.1.1 共沉淀过程
称 取32.475 g La(NO3)3·6H2O(La 元 素 物 质 的量浓度为0.3 mol/L)、21.466 g Zr(NO3)·5H2O(Zr元素物质的量浓度为0.2 mol/L)和1.7857 g Al(NO3)3·9H2O(Al 元素物质的量浓度为0.02 mol/L，选择性加入)配制250 mL 硝酸盐混合溶液，50 ℃加热搅拌至溶液澄清，记为溶液1(La 盐和Zr 盐添加量不受Al 掺杂影响)；
称取39.53 g NH4HCO3配制500 mL 溶液，室温搅拌至溶液澄清，记为溶液2；
使用分液漏斗将溶液1以3 mL/min的流率向溶液2中滴加生成白色沉淀，静置2 h 使用布氏漏斗和真空抽滤装置收集沉淀，然后充分干燥得到共沉淀粉末。
1.1.2 球磨
将共沉淀粉末与7.1119 g Li2CO3粉末(过量10%，Li 元素物质的量浓度为0.77 mol/L，其添加量不受Al 掺杂影响)置于同一球磨罐中以400 r/min转速球磨8 h，力图使Li盐与其他硝酸盐混合均匀。球磨过程加入30 mL异丙醇即为湿法球磨，否则是干法球磨。将干法或湿法球磨后的样品放置于氧化铝坩埚中做相同的煅烧处理，升温速率5 ℃/min，900 ℃保温10 h，随后自然降温。该过程的主要目的是去除样品中的水分和有机物，同时样品结构向四方相转变。
1.1.3 压片煅烧
称取0.8 g 球磨后的粉末采用模压成型方式制备直径10 mm 素坯，压力设定为250 MPa、500 MPa 或750 MPa，保压5 min。随后放入氧化铝坩埚中加盖埋烧，参考文献[13]将烧结温度设定为1150、1180和1200 ℃，升温速率5 ℃/min，时长为20 h，炉温降为室温后取出样品。作为一步烧结研究的对比实验，两步烧结共沉淀粉体先在1100 ℃烧结6 h，然后连续升温至1200 ℃保温20 h，升温速率不变。为了提高一步烧结样品的致密度，本工作还利用德国FCT公司生产的热压炉对退火后的样品进行热压烧结(hot pressed sintering)处理，以20 ℃/min 升温速率至1200 ℃，保温2 h，随炉降温，实验过程为氩气气氛。以上所有样品名称及对应实验条件总结于表1。
表1 LLZO固态电解质命名及制备条件Table 1 The naming and preparation conditions of LLZO solid state electrodes
1.2 材料特性表征及电化学阻抗测试
使用热重分析仪(德国耐驰NETZSCH STA 449 F3)对压片烧结前的粉末进行热重和差热分析(thermogravimetric analyses and differential scanning calorimetric，TG/DSC)，测试范围10～1200 ℃，温升速率为10 ℃/min。使用X 射线衍射仪(日本理学株式会社D/max-2550)对粉末及固态电解质进行XRD(X-ray diffractometer，XRD)结构表征，测试范围10°～60°，扫描速率0.02°/s。使用冷场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，德国ZEISS Merlin)对固态电解质形貌进行测试分析。
实验采用常压烧结法制备LLZO 固态电解质，在此过程中样品趋于致密化。根据密度与质量和体积的关系，计算出电解质片的密度，随后与理论密度(5.11 g/cm3)相比得到样品相对密度。将氧化物陶瓷表面抛光平整至反光，去除表面杂质，以涂浆的方式制备阻塞电极。采用阻抗分析仪(上海辰华CHI660E)测试固态电解质阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，结合被测样品的厚度和直径计算得到离子电导率。测试过程设置10 mV偏压，有利于提高被测样品抗干扰强度，增加信噪比。需要注意的是LLZO固态电解质表面极易与空气中的水和CO2反应生成碳酸锂进而引起样品离子电导率下降，因此，制备完成后应密封保存在干燥器皿中，并尽早完成测试。
图2(a)展示了经900 ℃/10 h 煅烧后的“干法球磨”“湿法球磨”“干法球磨-铝掺杂”共沉淀合成粉末的XRD 晶相结果，干法球磨和湿法球磨均获得四方相LLZO(ICSD：183684)，干法球磨-铝掺杂主要表现为立方相结构(ICSD：182312)，由此判断Al掺杂在烧结前已开始发挥稳定立方相结构的作用。应用TG/DSC对三种共沉淀粉末进行快速分析，如图2(b)～(d)所示，结果表明共沉淀粉末经历了三个主要的质量变化阶段：阶段一，室温至700 ℃区间，粉末失重曲线平缓下降，主要原因为吸附水和异丙醇的蒸发以及结合水的分解逃逸。阶段二，700～950 ℃，失重相较前一阶段更快，主要发生Li2CO3分 解 反 应(Li2CO3→Li2O+CO2)，所 产 生 的CO2逸散引起失重。760 ℃附近DSC曲线存在一个较小的吸热峰，猜测样品由此开始形成四方相。“干法球磨-铝掺杂”相较于其他两种粉末在此阶段的质量、热量变化最小，这是由于干法球磨过程未添加异丙醇，粉末中的有机杂质少，同时Al在加热过程中起到稳定结构的作用。阶段三，950～1200 ℃，质量基本保持不变，说明粉末热解基本完成，此阶段主要完成由四方相向立方相的转变[13]。
图2 共沉淀干法球磨、湿法球磨、干法球磨-铝掺杂合成粉体的(a)晶相结构和(b)～(d)热重测试曲线Fig.2 (a) XRD and (b)—(d) TGA/DSC results of flame synthesised powders with dry ball-milling,wet ball-milling, and Al doped
2.1 干法球磨粉末在不同烧结条件下的表现
烧结是将粉体材料变为块体材料的过程。陶瓷烧结的方法多种多样，需要根据最终产物的性能要求进行选择。无压烧结在制备陶瓷中的应用具有生产成本低、效率高、可生产复杂零件及大规模生产等优势，缺点是因缺乏压力驱动需提高烧结温度，达到激活晶界扩散、晶格扩散以及表面扩散机制的目的[16]。但温度过高可能引起产物成分和结构失稳发生分解，甚至加剧晶界产生。因此只有在合适的温度范围内进行烧结才能得到目标产物。根据前述共沉淀粉体的热分析结果以及文献结果[13,17]得到c-LLZO最佳成相温度区间为1150～1200 ℃，实验选取了1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃进行研究，建立产物形貌、相组成随温度的变化关系，干法球磨后经不同温度烧结获得的样品分别标记为LLZO-1150、LLZO-1180 和LLZO-1200。图3(a)～(c)展示了LLZO-1150、LLZO-1180 和LLZO-1200 样品断面形貌，呈多孔结构。随着烧结温度的升高，LLZO-1150、LLZO-1180和LLZO-1200颗粒逐渐粗化，由10 μm、12.5 μm增大至17.5 μm，这是由于加热温度对原子的扩散能力有重要影响。随着温度的升高，原子(特别是晶界原子)的移动和扩散能力不断增强，晶粒之间并吞速度加剧，表现为图3中的颗粒尺寸增 大[13]。LLZO-1150、LLZO-1180 和LLZO-1200样品的相对密度为81.1%、82.7%、82.7%。相比之下，热压烧结处理的样品LLZO-1200-HP具有极高的致密度——97.7%，质地坚硬，图3(d)展示了金刚石切割样品的截面图，不易分辨颗粒尺寸。
图3 干法球磨合成粉体经1150 ℃、1180 ℃、1200 ℃常压烧结以及1200 ℃/40 MPa热压烧结所获得固态电解质的(a)～(d)断面形貌和(e)晶相结构Fig.3 (a)—(d) SEM images and (e) XRD results of LLZO pellets prepared with dry ball-milled powders and sintered at 1150 ℃, 1180 ℃, 1200 ℃ in a muffle furnace and hot pressed sintering with 1200 ℃/40 MPa
图3(e)为固态电解质的XRD结果，LLZO-1150、LLZO-1180和LLZO-1200-HP呈现立方相和四方相混合结构，结构中还含有焦绿石La2Zr2O7和La2O3杂相。其中，La2Zr2O7可能的生成路径有两个：一个是La2O3或La(OH)3与ZrO2的直接反应生成，分别如式( 1)和式(2)所示；
另一个是LLZO 由于锂元素挥发发生分解所致，如式(3)所示。当烧结条件为1200 ℃常压烧结，样品表现为完全的立方相，受Al2O3坩埚影响存在小部分LaAlO3。
2.2 湿法球磨粉末在不同烧结温度下的表现
干法球磨过程粉末样品极易结块贴壁，因此尝试湿法球磨，参考传统固相反应常用的乙醇、异丙醇助磨剂[17-18]，本工作选择异丙醇进行湿磨。图4 所示为湿法球磨样品在1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃烧结得到的样品(分别标记为Wet-LLZO-1150、Wet-LLZO-1180 和Wet-LLZO-1200)的断面形貌和晶相结构。与干法球磨[图3(a)～(c)]相比，湿法球磨在助磨剂的帮助下能够获得更细小均匀的颗粒，致使烧结后的陶瓷样品晶间融合更好[18]。随着温度的升高，Wet-LLZO-1150、Wet-LLZO-1180、Wet-LLZO-1200样品晶界尺寸逐渐减小，相对密度分别为89.6%、90.0%、92.4%，明显高于干法球磨样品。与干法球磨结果相同，颗粒尺寸呈现随温度升高而增大的趋势(20 μm、26 μm、40 μm)，且大于相同温度下干法球磨样品的颗粒尺寸。图4(d)所示为XRD 测试结果，曲线噪音明显，这是由于醇类助磨剂引发Li 损失(Li+/H+交换)[18-19]影响了后续烧结过程和最终样品结构。与标准卡片对比得到，三个样品的XRD特征峰位置符合c-LLZO，但相对峰强不相符。衍射角2θ=44°位置存在一个明显突出的特征峰，可能对应c-LLZO、t-LLZO或Li2ZrO3(PDF#33-083)等多种晶相结构，无法判定为其一或混合结构。总之，利用异丙醇作助磨剂进行湿法球磨能够很好地提高固态电解质片的致密度，但是对晶型结构负面影响较大。
图4 湿法球磨合成粉体经1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃常压烧结获得固态电解质的(a)～(c)断面形貌和(d)晶相结构Fig.4 (a)—(c) SEM images and (d) XRD results of LLZO pellets prepared with wet ball-milled powders and sintered at 1150 ℃, 1180 ℃, and 1200 ℃
2.3 干法球磨-Al 掺杂粉末在不同烧结温度下的表现
基于2.1和2.2节实验结果，接下来选择干法球磨完成Al掺杂LLZO固态电解质制备。Al掺杂产生锂空位是稳定LLZO立方相结构的常用手段，已有研究结果表明，0.2～0.24 mol的Al掺杂产生0.4～0.48 mol 锂空位，能够有效稳定立方相石榴石结构[15,20]，过量铝会导致烧结后的样品晶界处形成LiAlO2、LaAlO3等副产物[2]，因此本工作选择0.2 mol铝掺杂研究1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃等烧结温度对固态电解质性能的影响(样品分别标记为LLZAO-1150、LLZAO-1180 和LLZAO-1200)。观察图5 中LLZAO-1150、LLZAO-1180、LLZAO-1200 样品的断面形貌，与图3 对比发现Al 掺杂对LLZO 样品颗粒尺寸影响不大，致密度在80.4%～83.3% 范围内。图5(d)展示了Al 掺杂样品在1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃温度下烧结所得样品的XRD 结果，虽然含有少量La2Zr2O7、LaAlO3但主晶相均为c-LLZO 结构，对比未掺杂样品仅在1200 ℃烧结温度获得立方相的情况说明Al 掺杂能有效降低了LLZO 由四方相向立方相转变的温度。分析其原因为1 个Al3+离子取代1 个Li+离子会产生两个Li空位，而Li空位浓度增加提高了立方相结构的稳定性。
图5 干法球磨掺铝粉体经1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃常压烧结获得固态电解质的(a)～(c)断面形貌和(d)晶相结构Fig.5 (a)—(c) SEM images and (d) XRD results of Al doped LLZO pellets prepared with dry ball-milled powders and sintered at 1150 ℃, 1180 ℃, and 1200 ℃
2.4 干法球磨-两步烧结在不同压片压力下的表现
烧结过程总是伴随着晶(颗)粒的快速生长，结合前述实验结果还得到结论——随着烧结温度的提高颗粒尺寸增大，这些不利于材料的致密化。针对这一问题，Chen等[21]利用晶界扩散和晶界迁移之间的动力学差异设计了两步烧结方法，先将素坯加热到一个温度T1使样品致密度达到一个较高的水平，然后改变温度至T2，长时间保温使烧结体完成致密化发展。该方法在SiC[22]和Al2O3[23]陶瓷制备中应用较多，起到降低烧结温度、控制晶(颗)粒尺寸、提高材料结晶度和致密度等综合作用。与图5(c)中的LLZAO-1200 相比，图6(a)所示LLZAO-1100/1200-250样品制备过程采用1100 ℃/6 h+1200 ℃/20 h 两步烧结取代1200 ℃/20 h 一步烧结，获得的组织结构更精细均匀不至于过分粗化，粒径约10 μm，相对密度由83.3%提高至92.7%。考虑到冷压脱模的可接受程度，随后增大压片压力至500 MPa、750 MPa，分别得到样品LLZAO-1100/1200-500 和LLZAO-1100/1200-750，断面形貌无明显变化，致密度稍有提升[图6(b)、(c)]。众所周知，氧化物陶瓷材料的断裂强度受晶体颗粒尺寸影响较大——颗粒尺寸越小材料的断裂强度越高[4]，因此，两步烧结得到的由小尺寸颗粒组成的LLZO固态电解质具有更好的机械性能，这在全固态锂离子电池实际应用中具有积极作用。
图6 干法球磨掺铝粉体经250 MPa、500 MPa、750 MPa压片及两步烧结获得固态电解质的(a)～(c)断面形貌和(d)晶相结构Fig.6 (a)—(c) SEM images and (d) XRD results of Al doped LLZO pellets prepared with dry ball-milled powders and 250 MPa, 500 MPa, and 750 MPa tableting followd by two-step sintering
对比图6(d)两步烧结与图5(d)一步烧结XRD结果得到结论，Al掺杂固态电解质致密度提升致使样品立方相结构越纯，与文献[24]实验结果相一致。由图2所示热重分析结果可知，950 ℃以上温度样品发生由四方相向立方相转变的过程，因此，两步烧结为c-LLZO形成提供了充分的动力学反应时间，抑制了第二相产生。
2.5 离子电导性能比较分析
图7 展示了上述所有样品在常温下的EIS 测试结果，曲线主要由高频部分的圆弧和低频部分的线段组成。一个圆弧导致较难区分晶粒阻抗和晶界阻抗，参照文献[7，13]将R-C半圆与直线段间拐点的实部数值记为固态电解质的总阻抗，进一步通过公式σ=L/(R×S)(L为样品厚度，1～2 mm；
S为电极有效面积，0.5～0.8 cm2)计算得到各固态电解质样品的离子导电率，总结于表2。直线部分代表了电解质与两侧Ag阻塞电极以及导线连接之间的阻抗，受样品厚度、表面粗糙度及银浆涂抹是否均匀等实验误差影响，直线段表现略有差异，而非理论给出的45°斜线段，这种情况也同样出现在其他文献[7]中。结合图7(a)～(b)分析，无论湿法还是干法球磨，随着烧结温度的升高样品离子电导率均呈现上升趋势，整体而言干法球磨样品的离子电导率高于湿法球磨样品，与其较好的晶相结构直接相关。Zheng等[18]在固相反应干法球磨、湿法球磨制备Ta掺杂LLZO固态电解质实验中得到相同结论，但样品在形貌和致密度等方面的表现与本工作结果不尽相同，值得进一步探究。对干法球磨样品做进一步的热压烧结处理能够提升其致密度，但延长的制备时间致使样品结构由原来的立方相转变为四方相和立方相混合结构，进而导致离子电导率下降。观察图7(c)，Al掺杂样品阻抗值明显低于未掺杂样品，尤其LLZAO-1150表现优异，其电导率(2.28×10-5S/cm)达到未掺杂样品LLZO-1150(1.23×10-5S/cm)的1.85 倍。从晶体结构角度分析，Al3+促进LLZO固态电解质离子电导率的方式包括：①搭建各向同性三维Li 扩散路径；
②Li 位点和Li 离域紧密错落排列利于Li 快速扩散；
③Li 空穴浓度高致使立方相结构稳定[25]。图7(d)为两步烧结样品的阻抗谱结果，在Al掺杂基础上进一步提高了样品离子电导率，其作用原理为两步烧结有效抑制了颗粒粗化，降低了样品的活化能，同时，Al 元素与其他原料充分反应减少了LaAlO3杂质含量，该物质是锂离子传导的惰性相，其存在会对锂离子输运产生不利影响。随着压片压力的增加，样品致密度稍有提高，导致离子电导率提升，因此LLZAO-1100/1200-750 室温离子电导率最高，达1.52×10-4S/cm。
表2 共沉淀合成LLZO固态电解质的颗粒尺寸、相对密度和室温离子电导率Table 2 The particle size, relative density, and ionic conductivity at room temperature of LLZO solid state electrodes by co-precipitation method
图7 (a)干法球磨；
(b)湿法球磨；
(c)干法球磨Al掺杂和(d)干法球磨-两步烧结合成LLZO固态电解质的阻抗谱图(内插图为高频段数据放大结果)Fig.7 ElS profiles of LLZO pellets prepared with (a) dry ball milling; (b) wet ball milling; (c) Al doping; and(d) two-step sintering (The inset is an enlarged view of the high-frequency section)
表2还汇总了本工作实验与其他发表文献中使用化学共沉淀方法合成LLZO固态电解质样品的颗粒尺寸、相对密度和室温离子电导率等物理化学性能。首先观察颗粒大小，文献中样品颗粒尺寸在15 μm以下，由于颗粒尺寸随着烧结温度的升高而增加，本工作1200 ℃烧结样品以及湿法球磨样品的颗粒尺寸超出此范围，采用干法球磨-两步烧结有效改善了颗粒粗化问题，使粒径保持在10 μm。其次，对比本工作与其他文献的相对密度、离子电导率结果得到，固态电解质离子电导率大小的决定因素是其晶相结构，增强致密度有利于提升离子电导率。总体而言，本工作最佳样品LLZAO-1100/1200-750 的室温离子电导率处于现有结果较好水平。
本工作报道了化学共沉淀法合成石榴石型LLZO固态电解质过程多个实验参数(烧结工艺、球磨、Al掺杂以及压片压力)对样品最终性能的影响。综合形貌、晶相结构和离子电导率三方面评价得到以下主要结论：①样品颗粒尺寸和颗粒间孔隙均随烧结温度升高同时增大；
②热压烧结能够获得致密度极高的固态电解质样品，但在本实验中表现为过长的样品处理时间影响了立方相结构的稳定性；
③利用异丙醇作助磨剂进行湿法球磨对固态电解质的影响同时反映在晶面组成和颗粒接触形貌两方面，提高样品致密度的同时阻碍了c-LLZO 晶相的形成，导致电导率不升反降；
④Al掺杂在烧结前后均具有稳定c-LLZO 结构的作用，针对掺杂样品进行两步烧结能够解决一步高温烧结粒径粗化的问题，同时所获得样品的立方相结构更纯、固态电解质更加致密。其主要原因为两步烧结为c-LLZO 形成提供了充分的动力学反应时间，同时抑制了惰性相的产生。最终，Al 掺杂两步烧结样品Al-1100/1200-750 MPa 电导率最高，达1.52×10-4S/cm，归功于其稳定而致密的高导电立方相结构。上述合成LLZO的方法及工艺过程控制从热力学和动力学条件上决定了材料形貌结构，有望为LLZO固态电解质及其复合电解质合成提供参考。