王莹
端羧基液体丁腈橡胶改性海因环氧树脂性能研究
王莹
（哈尔滨商业大学 轻工学院，哈尔滨 150028）
采用端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）对海因环氧树脂进行增韧改性。通过热熔法将不同份数的CTBN添加到海因环氧树脂中，以4,4"–二氨基二苯甲烷为固化剂制备了改性环氧树脂，通过固化动力学研究确定了其固化工艺，考察CTBN用量对改性树脂体系的反应活性、力学性能、热性能以及断面微观形貌的影响。随着CTBN的加入，改性树脂的固化放热峰向高温方向偏移。CTBN可显著提高树脂体系的断裂伸长率和冲击强度，其热性能基本保持不变。改性树脂的断面呈现两相“海岛”结构。CTBN对海因环氧树脂有明显的增韧作用，制备的改性树脂体系可用于金属防腐涂料和胶黏剂等材料。
端羧基液体丁腈橡胶；
海因环氧树脂；
增韧；
热性能
环氧树脂是一类分子链上含有环氧基团的高分子预聚物，产品包括液态、糊状、固态等多种形式，在第二相固化剂作用下形成不溶和不熔的三维交联网络结构。该类树脂固化收缩率小、挥发分少、固化后在主链上形成大量的羟基，对多种基材具有良好的黏接浸润性和界面相容性[1-3]。同时，环氧树脂易于成型加工、成本低廉，还具有优异的力学性能、电绝缘性、耐腐蚀性。因此，作为树脂基复合材料、胶黏剂、涂料等材料广泛应用于机械、电子等领域中[4-6]。海因环氧树脂是一种新型环氧树脂，其分子内含有乙内酰脲五元杂环。相比传统环氧树脂，海因环氧树脂不仅有传统环氧树脂类似的特性，还具备优异的耐热、耐候和阻燃性能，具有潜在应用前景[7-8]。目前，关于海因环氧树脂的改性应用研究报道还较少。
海因环氧本身属于热固性树脂，固化后易产生较大的内应力，导致材料性能脆、韧性差、抗冲击强度较低，对其进行增韧改性、扩大应用范围已成为一项重要研究课题。传统环氧树脂的增韧方法主要有添加无机纳米粒子、大分子橡胶、核壳粒子、热塑性树脂、液晶聚合物等第二相粒子或与氰酸酯、双马来酰亚胺、聚氨酯等热固性树脂形成共混合金[9-14]。其中，采用端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）等大分子橡胶是一种非常有效的增韧方法，少量加入就可以使环氧树脂的断裂韧性大大提高，甚至提高一个数量级以上[15]。
为此，本文拟采用CTBN作为增韧体系，研究其含量变化与改性海因环氧树脂的反应活性、力学性能、热性能以及微观形貌的对应关系。通过热重分析（TGA）和热机械分析（DMA）技术可以探究海因环氧树脂的耐热性和热力学性能。同时，使用扫描电镜（SEM）观察海因环氧树脂的聚集态相结构。由于CTBN大分子橡胶与海因环氧树脂两相界面结合效果好，当受到外界作用力时，能够促使裂纹发生偏转和歧化，并诱发树脂基体屈服变形，产生大量银纹和剪切带，使得CTBN/海因环氧固化体系韧性明显提高，从而拓宽其在机械、电子等领域的应用范围。
1.1 原料和仪器
主要原料：海因环氧树脂由湖北锡太化工有限公司生产的工业品，其环氧值为0.58～0.62；
CTBN，工业品，靖江市通高化工有限公司；
4,4"–二氨基二苯甲烷，分析纯，武汉克米克生物医药技术有限公司。
主要仪器：美国赛默飞世尔科技有限公司的Nicolet–Nexus 670傅里叶红外光谱仪、德国耐驰仪器制造有限公司的200F3差示扫描量热仪、新三思（上海）企业发展有限公司的CMT–6104微机系列电子万能试验机、济南中路昌试验机制造有限公司的JB–300B半自动冲击试验机、美国TA公司的DMA Q800动态热机械分析仪和Q50热失重分析仪、日本电子株式会社的JSM–6390扫描电子显微镜。
1.2 改性树脂的加工和固化
在质量100份的海因环氧树脂中分别加入5份、10份、15份和20份的CTBN，升温至80 ℃恒温搅拌4 h得到均一透明的黏性液体。然后按照树脂中环氧基与固化剂中活泼氢物质的量之比为1∶1称取4,4"–二氨基二苯甲烷，快速搅拌均匀，倒入涂有脱模剂的金属模具中。最后减压排泡处理。按照先125 ℃固化2 h，然后140 ℃固化1 h，最后以160 ℃/1 h的方式进行程序升温固化。
1.3 分析与测试
1.3.1 差示扫描量热分析（DSC）
使用差示扫描量热仪研究海因环氧树脂的固化过程。氮气氛围保护，氮气流速为50 mL/min，样品质量为3～5 mg，升温速率为10 ℃/min。
1.3.2 红外光谱分析（FT–IR）
FT–IR采用红外光谱仪进行测试。固化前的液体样品直接涂抹到溴化钾窗片上进行测试，以空气作为背景；
固化后的样品用溴化钾粉末研磨压片后测试，扫描范围为400～4 000 cm−1，光谱分辨率为2 cm−1。
1.3.3 力学性能测试
测试所用浇注体按照GB/T 2567—2021规定要求制样，采用电子万能试验机测试拉伸性能，测试速度为2 mm/min；
采用摆锤式冲击试验机对无缺口试样进行冲击性能测试。所有力学性能测试结果均取5个试样的算术平均值。
1.3.4 热机械分析（DMA）
采用动态热机械分析仪对树脂的玻璃化转变温度进行测试，单悬臂测试模式，频率为1 Hz，升温速率为5 ℃/min。
1.3.5 热重分析（TGA）
为了测试改性海因环氧树脂的热稳定性，本文选用热重分析仪在氮气氛围下进行测试。测试过程中以20 ℃/min的升温速率从室温逐渐升至800 ℃。
1.3.6 微观形貌
将改性海因环氧树脂浇注体在液氮中进行脆断，并对断面进行喷金处理。之后选用扫描电子显微镜在15 kV的加速电压下进行观察。
2.1 树脂固化反应过程分析
采用非等温动态DSC法研究了海因环氧树脂与4,4"−二氨基二苯甲烷间的固化反应过程。所考察的对象为添加了10份CTBN的改性海因环氧树脂体系，在不同升温速率下进行DSC测试，结果如图1所示。由图1可知，树脂的起始固化温度和峰值温度均随着升温速率的提高移向高温方向。采用Origin 9.1软件对不同升温速率下的特征温度线性拟合，可得到升温速率为0时的初始特征温度，研究结果表明树脂的凝胶化温度约为88 ℃，固化峰值温度约为125 ℃，终点温度约为166 ℃。结合实际应用需要与实验结果，本文采用梯度升温的方式进行固化，最终确定固化工艺为125 ℃固化2 h、140℃固化1 h和160 ℃固化1 h。
图1 不同升温速率下10份CTBN改性环氧树脂的DSC曲线
图2为10份CTBN改性环氧树脂固化前后的红外谱图。从图2中可见，固化前树脂体系在1 767 cm−1和1 698 cm−1处存在环氧树脂中海因五元环羰基的伸缩振动峰，2 982 cm−1和2 935 cm−1处分别为甲基的对称和非对称伸缩振动峰，在945 cm−1处存在明显的环氧基团特征吸收峰[16]。在2 235 cm−1处的特征吸收峰为CTBN中氰基的伸缩振动，在3 453 cm−1和3 366 cm−1处出现固化剂氨基N−H的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。固化后树脂的FT–IR谱图中环氧基团和氨基特征吸收峰已消失，其他特征峰基本保持不变。说明按照前面确定的程序固化工艺加热，树脂可实现完全固化。
2.2 CTBN用量对树脂反应活性的影响
图3为不同CTBN含量下改性树脂体系的DSC扫描曲线，升温速率固定为10 ℃/min。可以看出，随着CTBN含量的增加，改性树脂的起始反应温度和放热峰值温度逐渐升高。分析认为，一方面CTBN末端羧基虽然可以与环氧基发生化学反应，但其反应活性要比固化剂氨基低得多，其加入主要起到稀释反应基团的作用[17]，使环氧基和氨基的浓度降低，从而对海因环氧树脂的固化有一定的阻碍作用。另一方面，添加CTBN改性剂后，改性树脂体系的黏度明显增加。这会使得反应物分子间的扩散和碰撞变得更加困难，从而降低聚合反应的速率，进而降低体系的反应活性。
图2 固化前后含有10份CTBN改性环氧树脂的FT‒IR谱图
图3 不同CTBN含量改性环氧树脂的 DSC曲线
2.3 CTBN用量对树脂力学性能的影响
根据GB/T 2567—2021标准制备树脂浇注体，分别对其进行拉伸测试和冲击测试，每项测试结果的平均值列于表1。可以看出，在海因环氧树脂中添加液体橡胶CTBN后，改性树脂的力学性能有了较大变化。随着CTBN用量的增多，树脂拉伸强度呈“先升后降”的变化规律，最大值位置出现在CTBN含量为5份的树脂体系，为87.9 MPa。拉伸模量随着橡胶的加入逐渐下降，分析认为CTBN本身模量低，加入后降低了体系的交联密度，两者同步导致树脂模量的下降[18-19]。同时从表1中可以看出，树脂的断裂伸长率和冲击强度整体呈现增加趋势，当CTBN加入量为15份时，两者分别为4.3%和16.9 kJ/m2，相较于改性前分别提高了87%和267%。这可以解释为适量加入CTBN可以在树脂中均匀分散，同时其末端羧基与环氧基团产生化学键合，界面结合力较好。当改性树脂体系受到外部力的作用时，CTBN分子链表现出柔韧性，可以引发基体的剪切屈服。这种柔韧性使得CTBN分子能够在变形过程中分散和吸收大量能量，有助于增强树脂的断裂韧性[20]。继续提高CTBN用量，过量的橡胶容易产生团聚，与环氧树脂之间界面的相容性变差，导致断裂伸长率和冲击强度略有下降。
表1 CTBN改性海因环氧树脂的力学性能
Tab.1 Mechanical properties of hydantoin epoxy resin modified by CTBN
2.4 改性树脂的热性能
在氮气氛围下对改性前后的树脂进行了TGA分析，结果如图4所示。可以看出，当CTBN加入量≤5份时，改性树脂的耐热性能与于改性前基本一致，质量损失5%时的温度和质量损失10%时的温度分别为397 ℃和407 ℃。继续增加橡胶用量，树脂体系的起始热分解温度逐渐降低，说明当橡胶加入量较多时，破坏了环氧树脂本身交联网络结构的规整性，橡胶在高温下分解的可能性也逐渐加大。实验发现，当将20份CTBN加入体系中时，样品质量损失5%时的温度为390 ℃，而质量损失10%时的温度为40 ℃，相较于改性前仅下降了7 ℃和6 ℃。说明CTBN液体橡胶的加入并未明显影响树脂整体的耐热性。
图4 不同CTBN含量改性环氧树脂的 TGA曲线
进一步通过DMA法测出改性树脂力学损耗因子（tan）与温度的关系曲线，结果如图5所示。通过tan峰值温度可以确定树脂的玻璃化转变温度（g）。由图5可以看出，改性前海因环氧纯树脂g为192 ℃，随着CTBN用量的增多，改性树脂的g逐渐下降。当CTBN加入量为5、10、15和20份时，对应改性树脂体系的g分别为190、189、188和186 ℃。根据橡胶弹性统计理论方程[21]，可以计算不同CTBN含量环氧树脂的交联密度（e），见式（1）。
(1)
式中：为树脂固化物在g+30 ℃时的存储模量，MPa；
为气体常数，=8.314 J/(mol·K)；
e为交联密度，mol/cm3。经计算发现，当CTBN加入量分别为0、5、10、15和20份时，对应树脂体系的交联密度分别为4.874×10−3、4.845×10−3、4.680×10−3、4.068×10−3和2.896×10−3mol/cm3。由此可以看出，g值的降低主要源于树脂交联密度下降以及橡胶柔性成分的影响。整体上，CTBN对海因环氧树脂的g影响较小，尽管橡胶的含量达到了20份，相较于改性前仅下降6 ℃。
图5 CTBN含量对改性环氧树脂损耗因子（tand）与温度关系的影响
2.5 改性树脂的微观形貌
采用SEM观察了改性树脂断面的微观形貌，结果如图6所示。从图6a可以看出，海因环氧纯树脂的断裂面比较平滑，裂纹扩展路径单一，呈典型的脆性断裂特征。随着CTBN的加入，橡胶颗粒因反应诱导相分离，从树脂基体中析出，形成“海岛”两相结构[22]。当CTBN加入量仅为5份时，断面出现橡胶球形孔洞且均匀分散在基体树脂中，裂纹方向也有了偏转和歧化，说明此时树脂韧性已经有一定的改善，如图6b所示。进一步增加CTBN用量，树脂断裂面变得凹凸不平，球形孔洞继续增多，孔径变大，橡胶粒子诱发树脂基体屈服变形，产生大量银纹和剪切带，如图6c和图6d所示，表现出更加优异的增韧效果，导致断裂伸长率和冲击强度明显提高。当CTBN加入量为20份时，橡胶粒子出现了一定的团聚现象，固化试样断面又趋于平整，裂纹明显减少，如图6e所示，宏观上力学性能反而下降。
图6 不同CTBN含量改性环氧树脂的SEM图片
1）针对海因环氧树脂韧性差、抗冲击强度低等问题，采用CTBN大分子橡胶对其进行了改性研究。通过非等温DSC和FT–IR法考察了改性海因环氧树脂的固化过程，确定了最佳固化工艺条件。
2）CTBN的加入对海因环氧树脂有较好的增韧效果，固化过程中因反应诱导相分离形成两相结构。当CTBN添加量为15份时，改性环氧树脂的断裂伸长率和冲击强度相较于改性前分别提高了87%和267%。TGA和DMA研究表明，CTBN的引入未明显影响到海因环氧树脂的耐热性。
3）本文通过探究CTBN含量对改性海因环氧树脂基础性能的影响规律，为工业制备综合性能优良的海因环氧树脂韧性树脂体系提供了一定的理论依据和参考。
[1] RUAN Kun-peng, SHI Xue-tao, DANG Jin-jin, et al. Liquid Crystal Epoxy Resins with High Intrinsic Thermal Conductivities and Their Composites: A Mini-Review[J]. Materials Today Physics, 2021, 20: 100456.
[2] VERMA C, OLASUNKANMI L O, AKPAN E D, et al. Epoxy Resins as Anticorrosive Polymeric Materials: A Review[J]. Reactive and Functional Polymers, 2020, 156: 104741.
[3] SHUNDO A, AOKI M, YAMAMOTO S, et al. Cross-Linking Effect on Segmental Dynamics of Well-Defined Epoxy Resins[J]. Macromolecules, 2021, 54(13): 5950-5956.
[4] VAHABI H. Bio-Epoxy Resins with Inherent Flame Retardancy[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 135: 608-612.
[5] CHEN Qian, WANG Chao-hui, YU Si-xin, et al. Low-Temperature Mechanical Properties of Polyurethane-Modified Waterborne Epoxy Resin for Pavement Coating[J]. International Journal of Pavement Engineering, 2022, 1: 1-13.
[6] MA Chuan, SÁNCHEZ-RODRÍGUEZ D, KAMO T. A Comprehensive Study on the Oxidative Pyrolysis of Epoxy Resin from Fiber/Epoxy Composites: Product Characteristics and Kinetics[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 412: 125329.
[7] 李玲, 信雅全, 秦旭锋, 等. 海因环氧树脂的合成及其与六氢苯酐的固化行为[J]. 表面技术, 2018, 47(1): 230-235.
LI Ling, XIN Ya-quan, QIN Xu-feng, et al. Curing Kinetic of Hydantoin Epoxy/HHPA System by Non-Isothermal Data[J]. Surface Technology, 2018, 47(1): 230-235.
[8] STROGANOV V, MUKHAMETOVA A, ESELEV A. Water-Soluble Hydantoin-Containing Epoxy Resins and Polymers Based on them[J]. Polymer Science Series D, 2015, 8(4): 257-260.
[9] BIAN W, YAO T, CHEN M, et al. The Synergistic Effects of the Micro-BN and Nano-Al2O3in Micro-nano Composites on Enhancing the Thermal Conductivity for Insulating Epoxy Resin[J]. Composites Science and Technology, 2018, 168: 420-428.
[10] THOMAS R, DURIX S, SINTUREL C, et al. Cure Kinetics, Morphology and Miscibility of Modified DGEBA-Based Epoxy Resin - Effects of a Liquid Rubber Inclusion[J]. Polymer, 2007, 48(6): 1695-1710.
[11] MOUSAVI S, ESTAJI S, JAVIDI M, et al. Toughening of Epoxy Resin Systems Using Core-Shell Rubber Particles: A Literature Review[J]. Journal of Materials Science, 2021, 56(8): 18345-18367.
[12] WU J, LI C, HAILATIHAN B, et al. Effect of the Addition of Thermoplastic Resin and Composite on Mechanical and Thermal Properties of Epoxy Resin[J]. Polymers, 2022, 14(6): 1087.
[13] SALUNKE A, SASIDHARAN S, CHERUKATTU G J, et al. Cyanate Ester-epoxy Blends for Structural and Functional Composites[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2021, 60(8): 3260-3277.
[14] KOLCU F, ÇULHAOĞLU S, KAYA I. Synthesis, Optical and Electrochemical Abilities of Highly Soluble Poly(Epoxy-Ether)s Bearing Perylene Bisimide Units and Their Enhanced Thermal Properties by Curing Process[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 137: 105284.
[15] OZTURK A, KAYNAK C, TINCER T. Effects of Liquid Rubber Modification on the Behaviour of Epoxy Resin[J]. European Polymer Journal, 2001, 37(12): 2353-2363.
[16] CHI Zhi-yuan, GUO Zong-wei, XU Zi-ce, et al. A DOPO-Based Phosphorus-Nitrogen Flame Retardant Bio-Based Epoxy Resin from Diphenolic Acid: Synthesis, Flame-Retardant Behavior and Mechanism[J]. Polymer Degradation and Stability, 2020, 176: 109151.
[17] 石敏先, 黄志雄, 郦亚铭, 等. 端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的结构与性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2008, 24(2): 47-50.
SHI Min-xian, HUANG Zhi-xiong, LI Ya-ming, et al. Structure and Properties of Carboxyl-Terminated Poly (Butadiene-Co-Acrylonitrile) Modified Diglycidyl Ether of Bisphenol-a Epoxy Resin[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2008, 24(2): 47-50.
[18] DONG Li-na, ZHOU Wen-ying, SUI Xue-zhen, et al.. A Carboxyl-Terminated Polybutadiene Liquid Rubber Modified Epoxy Resin with Enhanced Toughness and Excellent Electrical Properties[J]. Journal of Electronic Materials, 2016, 45(7): 3776-3785.
[19] 王海峰, 刘垚, 张进, 等. 端羧基丁腈橡胶改性酚醛型环氧树脂的性能研究[J]. 热固性树脂, 2018, 33(4): 35-39.
WANG Hai-feng, LIU Yao, ZHANG Jin, et al. Study on the Properties of Carboxyl-Terminated Liquid Nitrile Rubber Modified Phenolic Epoxy Resin[J]. Thermosetting Resin, 2018, 33(4): 35-39.
[20] CHIKHI N, FELLAHI S, BAKAR M. Modification of Epoxy Resin Using Reactive Liquid (ATBN) Rubber[J]. European Polymer Journal, 2002, 38(2): 251-264.
[21] LIU Jian-cheng, RAD I Y, SUN Fang, et al. Photo-Reactive Nanogels as a Means to Tune Properties during Polymer Network Formation[J]. Polymer Chemistry, 2014, 5(1): 227-233.
[22] YAMANAKA K, TAKAGI Y, INOUE T. Reaction-Induced Phase Separation in Rubber-Modified Epoxy Resins[J]. Polymer, 1989, 30(10): 1839-1844.
Properties of Hydantoin Epoxy Resin Modified by Carboxyl Terminated Liquid Nitrile Rubber
WANG Ying
(College of Light Industry, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)
The work aims to improve the toughness of hydantoin epoxy resin by incorporating carboxyl-terminated liquid nitrile rubber (CTBN). CTBN of different amounts were added to the hydantoin epoxy resin through the melt-blending method. The modified epoxy resin was prepared with 4,4"-diaminodiphenylmethane as the curing agent. The curing process was determined by studying the curing kinetics. The effects of CTBN content on the reaction activity, mechanical properties, thermal properties, and cross-sectional microstructure of the modified resin system were investigated in detail. The results showed that the addition of CTBN shifted the curing exothermic peak of the modified resin towards the direction of higher temperature, and CTBN significantly improved the fracture elongation and impact strength of the resin system, while the thermal properties remained relatively unchanged. The cross-sectional microstructure of the modified resin exhibited a two-phase "island" structure. In conclusion, CTBN has a significant toughening effect on hydantoin epoxy resin, and the resulting modified resin system can be used for metal corrosion-resistant coatings and adhesives.
carboxyl terminated liquid nitrile rubber; hydantoin epoxy resin; toughening; thermal properties
TQ322.4+1
A
1001-3563(2023)13-0043-06
10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.13.006
2023−02−25
博士科研启动项目（2019DS089）
王莹（1988—），女，博士，讲师，主要研究方向为功能材料。
责任编辑：曾钰婵
猜你喜欢海因增韧环氧阻燃高导热环氧灌封胶的制备与性能研究大电机技术(2022年5期)2022-11-17共混改性型PLA透明增韧的研究进展现代塑料加工应用(2021年5期)2021-02-28新烟碱类杀虫剂环氧虫啶及其开发世界农药(2019年4期)2019-12-30膦海因的高效液相色谱分析方法研究山东化工(2019年19期)2019-10-23端环氧基聚氨酯的合成及其与环氧树脂共混物的性能材料科学与工程学报(2016年1期)2017-01-15麦海因水库工程水土保持措施分析水科学与工程技术(2016年2期)2016-07-10拉伸形变作用下PLA／PBS增韧共混物力学性能研究中国塑料(2016年1期)2016-05-17麦海因水库区域水土保持综合治理技术分析水利科技与经济(2016年4期)2016-04-22共聚聚甲醛的增韧研究中国塑料(2015年2期)2015-10-14聚甲醛增韧改性研究进展中国塑料(2014年12期)2014-10-17