王忠伟 王 宁 蔡建臻 李爽玉 黄晓钉∗
(1.北京东方计量测试研究所,北京 100086;2.中国合格评定国家认可中心,北京 100062)
新国际单位制（SI）将基本单位溯源到自然物理常数[1]。量子化霍尔效应（Quantum Hall Effect,QHE）将电阻R溯源到普朗克常数h和电子电荷量e,复现的量值不受样品材料、几何形状等因素的影响[2]。QHE 还可结合约瑟夫森效应（Josephson effect）用于电流的溯源,结合瓦特天平应用于质量的溯源,在计量中有广泛应用。
基于QHE 建立的量子化霍尔电阻（Quantum Hall Resistance,QHR）自然基准测量不确定度可达到10-9～10-10量级,但其工作磁场通常高于10 T。用于产生强磁场的超导线圈会造成设备体积庞大、成本高等一系列问题,使得系统校准效率大幅降低,限制了量子电阻的发展,因此需要研制低磁场量子电阻样品。目前QHR 样品使用的材料主要有砷化镓、石墨烯和铁磁拓扑绝缘材料三种,在本文中,分析了三种低磁场QHR 方法的理论基础,总结了研究现状和存在的问题,并从磁场、温度、测量不确定度和技术成熟度等方面对这三种方法进行了比较与分析。
1985 年德国物理学家冯·克里青（Klaus von Klitzing）因观察到QHE 而获得了诺贝尔物理学奖[3]。在强磁场和超低温环境下,横向电阻ρxy与磁场B的关系曲线上会出现一系列阻值不随磁场变化的平台[4],纵向电阻ρxx趋近于0 Ω,如图1 所示。
图1 量子化霍尔效应Fig.1 Quantum Hall Effect
在QHE 中,电子只能在一个二维平面内运动,因而被称为二维电子气（Two-Dimensional Electron Gas,2DEG）。其能量本征值E的表达式为
式中:ћ——约化普朗克常数,ћ=h／2π;ωc——电子回旋运动的频率;n为整数,n=0,1,2…。
即2DEG 在垂直于磁场方向平面上的能量是量子化的,连续的能级形成了分立的朗道能级,如图2 所示。
图2 朗道能级的扩展态和局域态Fig.2 Extended and local states of Landau energy levels
将朗道能级的简并度用nB表示,则
由于材料中存在缺陷和杂质等无序因素,电子在传导时会被散射,导致电子停止运动,形成局域态。由公式（2）可以证明,nB与磁场呈正比,因此在电子数恒定的系统中,当磁场由B1增大为B2时,会导致已被填满的朗道能级只能被部分填满,费米能级EF与朗道能级的相对位置会逐渐下降[5],如图2 所示。当EF下降到局域态时,局域态中的电子围绕在杂质周围,不能在晶体中运动,对运输过程没有贡献,因此ρxy保持不变,从而产生量子平台。
当有i个朗道能级被填满时,载流子浓度ns为
其中,RK称为冯·克里青常数。在电阻计量中一般使用i=2 时平台处的量值作为基准值[6],此时,ρxy=12 906.403 7 Ω。
3.1 砷化镓低磁场QHR
3.1.1 基本原理
砷化镓（GaAs）QHR 的基本原理是在砷化镓铝（AlGaAs）与GaAs 接触面处形成一层约10 nm 厚的2DEG。结构采用“三明治”型的GaAs／AlGaAs 异质结,如图3 所示[7]。量子平台中心处的磁场Bc与ns成正比,即
图3 GaAs/AlGaAs 异质结结构Fig.3 GaAs/AlGaAs heterojunction structure
2DEG 中的电子来自AlGaAs 层掺杂的硅（Si）,掺杂浓度为ND;AlGaAs 隔离层是高纯净的,厚度为d,用来隔离载流子浓度降低散射[8];2DEG 的ns与二者的关系式为
式中:ε——介电常数;υ20——势垒高度。
由公式（5）和公式（6）可知,砷化镓QHR 样品通过调控ND和d降低ns,进而降低Bc。GaAs／AlGaAs 异质结的制备一般使用分子束外延法（Molecular Beam Epitaxy,MBE）,即在超高真空系统中将组成化合物的元素和掺杂剂依次喷射到加热的衬底表面上,根据改变开关挡板、源炉温度和控制生长时间,可生长出不同厚度、不同元素的化合物[9]。
3.1.2 国内外研究现状
加拿大国家研究委员会（National Research Council,NRC）首次提出了低磁场、低成本QHR 的概念[10],2008 年正式建立国家标准,2 号量子平台中心处的磁场B2c=7.5 T,国际比对偏差为-0.5×10-9,测量不确定度为2.3×10-9[11]。
2011 年德国联邦物理技术研究院（Physikalisch-Technische Bundesanstalt,PTB）开展了调控GaAs／AlGaAs 异质结ns的研究[12],通过试验验证了砷化镓QHR 样品B2c随着ns大幅降低,研制样品的B2c最低可达到4.83 T。2017 年中国计量科学研究院（National Institute of Metrology,NIM）将砷化镓QHR样品B2c降低到6.88 T[13],与国际计量局对比偏差为2.5×10-9。近年,国际各研究机构研制的GaAs／AlGaAs 异质结QHR 样品B2c与ns的试验数据如图4 所示,可以验证B2c与ns的线性关系。
图4 ns 与B2c的研究结果Fig.4 Results of ns and B2c
3.1.3 存在的不足
文献[12]中,PTB 对砷化镓QHR 样品开展了调控ns试验,试验中两个变量为ND和d。其中,样品H 61-2、H 49-2 和H 63-2 的d依次为10 nm、15 nm和30 nm,证明了增大d可以降低B2c;H 61-2 和H 55-2的ND分别为1.5×1018cm-3和1×1018cm-3,证明了降低ND可以降低B2c,如图5 所示。
图5 B2c与ND和d 的关系试验结果Fig.5 Results of relationship of B2c，ND and d
图6 石墨烯与砷化镓的朗道能级对比Fig.6 Landau level of graphene compared with GaAs
样品H 63-2 的d为30 nm,B2c大幅降低到4.83 T,但2 号平台的宽度仅有0.04 T,不适用于量子电阻标准,因此,摸索生长参数和生长工艺以得到宽度适中的量子平台是研制低磁场砷化镓QHR 样品的关键。
3.2 石墨烯低磁场QHR
3.2.1 基本原理
康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Kostya Novoselov）和安德烈·海姆（Andre K.Geim）首次制得石墨烯材料,并在室温条件下观测得到石墨烯材料的QHE,因而获得2010 年诺贝尔物理学奖。这使得石墨烯成为低磁场、低成本QHR 样品的理想材料[14]。
石墨烯材料由排列在六边形蜂窝结构上的碳原子组成[15]。其朗道能级能量本征值En[16]和霍尔电阻RH为
式中:vF——费米速度,vF≈106m／s。
石墨烯材料从i=0 到i=1 的朗道能级间距ΓGra为
GaAs／AlGaAs 异质结朗道能级间距为
因此,石墨烯的能隙远大于砷化镓,可以在较低的磁场下实现QHE 效应[17]。
3.2.2 国内外研究现状
2008 年,荷兰奈梅亨大学首次对石墨烯QHR样品进行计量测试,测量不确定度在10-6量级。英国国家物理实验室、荷兰计量和认证中心以及芬兰阿尔托大学也先后对石墨烯QHR 进行了测试[18],2号平台可以延续到10 T 以上。
2015 年,法国国家计量和测试实验室在碳化硅（SiC）上通过化学气相沉积法制备了石墨烯QHR样品[19],样品载流子浓度ns≈1.8×1011cm-2,在2.5 T 磁场下便开始出现量子平台,在4 T～10 T 的范围内量子化完全,如图7 所示。
图7 石墨烯和砷化镓复现QHE 的对比Fig.7 Comparison of QHE between graphene and GaAs
2017 年,美国国家标准技术研究院（National Institute of Standards and Technology,NIST）生长了高迁移率的石墨烯QHR 样品,可以在4.5 K 和4 T 条件下量子化完全,测量不确定度在10-8量级[20]。2021 年PTB 和NIST 联合研制的石墨烯QHR 样品,可以在T=4.2 K 和B≈2.5 T 下出现平台[21],在5.5 T ≤B≤12 T 范围下量子化完全,测量不确定度为3.5×10-9,该试验还测量了交流QHR 样品的频率特性误差为（81.7 ±1.5）×10-9。
3.2.3 存在的不足
制备石墨烯材料常用的方法有机械剥离法、化学气相沉积法（CVD）和碳化硅外延生长法（EG）[22]。三种方法比较如表1 所示,EG 法是生长石墨烯材料最常用、生长质量最高的方法,但需要1 600 ℃高温环境,对设备要求较高。
表1 石墨烯制备方法比较Tab.1 Comparison of graphene preparation methods
3.3 铁磁拓扑材料QHR
3.3.1 基本原理
量子反常霍尔效应（Quantum Anomalous Hall Effect,QAHE）是铁磁拓扑材料自发磁化而产生的QHE,无需外加磁场,可以摆脱强磁场的限制[23],可以推进QHR 标准小型化发展。在三维拓扑绝缘体材料（Bi2Sb3,Bi2Te3和Sb2Te3）中掺杂铁磁性元素铬（Cr）或铁（Fe）,在其上下表面态的狄拉克点处会各打开一个能隙,当费米能级同时处于上下两个表面能隙之间时,可观测到QHAE 现象[24],如图8 所示。
图8 量子反常霍尔效应Fig.8 Quantum anomalous Hall effect
3.3.2 研究进展
2012 年,清华大学薛其坤团队在（Bi,Sb）2Te3薄膜掺杂Cr 元素,在30 mK 温度下首次观测到QAHE[25]。2015 年,美国在GaAs 衬底上生长得到了10 nm 厚的（Cr0.12Bi0.26Sb0.62）2Te3材料,成功观测到QAHE 并在10-4量级精确测量了QHR,器件纵向电阻小于1 Ω[26]。2018 年德国PTB 研制了钒（V）掺杂（Bi,Sb）2Te3的QHR,在10 nA 的测量电流下不确定度达到0.2×10-6。2022 年,日本国家计量 研究院（National Metrology of Institute of Japan,NMIJ）同样利用Cr 掺杂（Bi,Sb）2Te3异质结薄膜制备了QHR 样品,如图9 所示。为了减少与Cr 掺杂相关的无序,采用了磁调制掺杂技术将Cr 只掺杂到靠近表面的层上。在30 mK 温度下,通入0.5 μA 的偏置电流,可以在低于0.2 T 的条件复现QAHE。通过与传统QHE器件对比,QAHE 的测量不确定度在1×10-8量级[27]。
图9 Cr 掺杂的（Bi，Sb）2Te3薄膜Fig.9 Cr-doped（Bi，Sb）2Te3 thin films
3.3.3 存在的不足
NMIJ 采用（Bi,Sb）2Te3铁磁拓扑材料在0.2 T条件下复现了QAHE,但需要30 mK 的超低温环境,接近人类能达到的极限温度。只有3He 液化可以达到0.3 K,通过稀释制冷可以达到几mK,但是3He元素难以从自然界中提取,我国目前没有生产能力,是“卡脖子”问题。
从磁场、温度、测量不确定度和技术成熟度等方面比较了砷化镓、石墨烯和铁磁拓扑材料三种方法,如表2 所示。
表2 低磁场QHR 样品方法的比较Tab.2 Comparison of methods to achieve QHR of low magnetic field
（1）砷化镓QHR 样品是目前制备技术最成熟、最易实现的一种方法,可以在7 T 左右稳定地复现12 906.403 7 Ω,是准确度最高的方法。但是B2c降低到7 T 后难以继续大幅下降,因为ns过低时,2 号量子平台会出现量子化不完全、平台宽度窄等问题。
（2）石墨烯QHR 样品对温度和磁场的要求较宽松,可以在较低磁场（小于4 T）和较高温度（4 K 左右）复现量值。但石墨烯材料制备不可控性因素多、对设备要求高,要得到生长质量高的材料需要1 600 ℃的生长环境;需要通过紫外线曝光降低ns,不确定性较高;曝光后ns随时间会发生较大变化,稳定性差。
（3）（Bi,Sb）2Te3等铁磁拓扑材料QHR 样品可以无需磁场的情况下复现量值,是低磁场QHR 的发展趋势。但是复现量值需要30 mK 的超低温,设备要求更高、系统更为复杂,且用于制冷的3He 元素难以获取。不过,随着对铁磁拓扑材料的深入研究,PdBr3、CrP2S6和TaO3等材料在理论上均可在较高温度下复现QAHE[28],铁磁拓扑材料QHR 样品也有望能摆脱超低温环境的束缚。
基于砷化镓、石墨烯和（Bi,Sb）2Te3铁磁拓扑材料的低磁场QHR 样品,通过对其磁场、温度、测量不确定度和技术成熟度等方面的比较,确定砷化镓样品的成熟度、稳定性更高,是实现低磁场QHR 更可靠的方法;石墨烯样品对温度和磁场要求较宽松,是实现低磁场QHR 更经济的方法;（Bi,Sb）2Te3等铁磁拓扑材料样品不需要磁场条件,但是30 mK的极低温环境实现难度大,是低磁场QHR 的发展趋势,可推进量子电阻计量的发展。
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