齐剑舸(天津渤海石化有限公司，天津 300452)
随着近年来丙烷脱氢技术的发展，对丙烷的需求量越来越大，生产成本也越来越低，丙烷脱氢制丙烯的应用前景也越来越好。当前，丙烷的工业生产过程包括反应、产物压缩、低温分离、产品精制等多个方面，压缩低温分离是整个生产过程的重要组成部分，而产品压缩机、丙烯制冷机、乙烯制冷机的“三机”能源消耗在整个生产过程中所消耗的能源总量的70%～80%。通过系统优化，可以进一步降低能耗，促进行业发展。
丙烷脱氢制丙烯工艺一般可分成原料预处理、脱氢反应、产品压缩干燥、低温分离和产品提纯，其中包含脱乙烯等化学成分。反应器出口材料的压强一般是微正压(或负)，即需要从压气机向下游产物进行加压所需要的压强，而在计算压气机的出气压力时，必须考虑制冷方式、丙烷/丙烯收率、氢气使用者要求的压强和运行成本等方面的考虑，寻求一个最优的平衡。而在低温下进行的主要是将氢气、CH4等从轻烃中剥离出来，尽量回收更多的丙烷和丙烯。通常情况下，压力越高、温度越低，越有利于油气的分离，而在较低温度下，气体中的丙烷和丙烯夹持越小，则越能得到浓度越高的氢。为了获得更好的分离结果，降低了下游产品蒸馏装置的负载，一般采用-100～-90 ℃温度区间。在这个范围内，可以选用丙烯+乙烯级联制冷、丙烯预冷+混合制冷和丙烯预冷+富氢膨胀制冷。
(1)丙烯+乙烯级联制冷。丙烯和乙烯级联冷冻是石油化工行业中普遍采用的一种冷冻方法。乙烯和丙烯经过相应的压缩机进行压缩，依次进行降温和凝结，并在一定的压强下进行闪蒸，从而为冷冻室输送不同的冷媒。从理论上讲，在冷量利用率的基础上，随着瞬发级数的增多，冷却的温度等级的增大，冷却的利用率也会随之提高。但是，相应的设备投入也会随之增大，运行也会变得更加复杂。丙烯和乙烯级联冷却工艺，CWS和CWR则是对循环水的上水和回水的处理。在此过程中，产物气体通过循环水、13 ℃的丙烯升温到16 ℃，再送入分子筛的脱水层，再将脱水后的产物气体(水分的露点降到-70 ℃)送入冷冻箱中逐渐降温到-95 ℃。在这个工艺中，丙烯制冷剂的温度为13、0、-38 ℃，而乙烯制冷剂的温度为-65、-100 ℃。
(2)丙烯预冷+混合制冷。混合制冷法(MRC)是基于串联法技术发展起来的一种新型制冷法，它利用碳氢化合物(例如：N2、C1、C2、C3、C4、C5)，取代了串联法中多个单一成分系统，以实现与热流间的换热差，从而获得更好的换热器效果。它的制冷剂成分与进料气体成分及加压有关。而丙烯预冷却+混凝冷却技术，在单一的混凝过程中加入了丙烯预冷却循环，从而提高了流程的能耗。丙烷预冷+混联冷冻工艺，将经过冷处理的产物气体送入预冷冷冻室，用丙烷产物气体和混合制冷剂预冷到-35 ℃，将混合物中的重组分进行冷凝，分离、压缩、压缩，再将其用作下一阶段的冷源，而轻组分则持续冷凝，依次分离、节流、蒸发，从而为热流供给不同的冷流。
(3)丙烯预冷+富氢气膨胀制冷。富氢膨胀制冷机是将丙烷脱氢制丙烯项目冷箱中的高压富氢压缩后，通过等熵变后所生成的低温气回到冷冻室。丙烯预冷+富氢膨胀制冷法，先将原料气体降温到-35 ℃，然后通过浓缩后的富氢进行膨胀，使其降温，然后将其浓缩，然后将其加入到膨胀器中，然后将其送入脱乙烷。富氢膨胀后可在-100 ℃下供应低温。利用膨胀机带动的压强将富氢气体加压到适当的压强，以适应下游客户的需要[1]。
2.1 设备应用概述
近年来，世界上丙烷—丙烯间的价格比不断攀升，丙烷脱氢工程引起了业界广泛的重视。我国目前已经有20多个正在建设或批准的丙烷脱氢工程。丙烷脱氢制丙烯项目冷箱是我国目前国内生产的一个重要的工艺装备，采用UOPOleflex技术包技术，采用UOPOleflex技术包技术，设备生产能力为年产丙烯60万吨，年运转8000小时，主要包括丙烷原料预处理、丙烷脱氢、催化剂连续再生、冷箱分离、SHP反应、产品精馏和PSA装置7个部分。通过对丙烷脱氢制丙烯项目冷箱进行了两次改装，调整改善设备的数量、内部结构和外形尺寸，在此基础上，进一步改善设备的管路布局和温控。第一次改进和优化达到了技术上的基本需求；
第二次改进，对二次板的结构进行了调整，彻底地克服了在丙烯脱氢冷罐中存在的问题[2]。丙烷脱氢制丙烯项目冷箱分离技术通过反应装置进行丙烷脱氢后的反应液被REC加压到1.29 MPa，其中含有C2、C3、H2等混合物，为了将混合气中的氢进行分离，利用高温高压技术进行了处理。本发明的90%的冷量来自新鲜的丙烷原料的闪蒸，而10%的冷量则通过高压膨胀机通过高压膨胀机进行冷却而得到。
2.2 设备优化措施
预处理阶段，以 PDH反应器区域的反应物料的混合物为原材料，经过换热、除尘、压缩等工艺，再进行下一步的冷却油的吸附。在此基础上，冷油吸附步骤：将经预处理步骤的原材料气送入一个中冷油吸收装置，该中冷油吸附器由中冷油吸附器的下部流入，并与该吸附器的上端的吸附剂进行反向接触，该吸附器的吸附液被抽吸到 PDH产物的分馏段进行加工，再由冷油泵吸入装置排出的富含氢气的不凝结气，再通过冷油抽吸装置排出的富含氢气的不凝结气，再通过PSA进行精制。PSA提氢法：从冷油吸附工艺中提取的含氢量较高的不凝结气，经 PSA精制工艺后，经PSA精制工艺后进行精制。从PSA制氢装置的塔顶部排出的氢气，以再循环的形式回到 PDH反应器区域进行反应，或在PDH产物的分馏段中进行烷烃的选择性加氢；
从 PSA精制氢装置柱底部排出的解吸气体可直接用作燃料气体，也可以用作天然气生产的供气，也可以将其加工成液态，然后再送入PDH产物分馏段进行C2+的再利用。经过预处理过程的原料气体经过湿式脱碳法除去 CO，然后再进行冷油吸附过程。在加压后送至中冷油吸附塔循环利用，再将剩余的部分用来进行丙烷的再利用；
从解吸塔塔顶排出的C2+富丙烯，经过 PDH产物分馏段的工艺，得到产物丙烯[3]。工艺流程图见图1。
图1 丙烷脱氢制丙烯流程图
3.1 优化分析
为方便分析，通过对丙烷脱氢丙烯分离技术优化进行分析，通过数据分析、仿真分析，完成技术优化，将使用SRKS方程，液相焓值和液相焓值分别按LKP方程和COSTALD法进行。采用PRO/Ⅲ 8.2对低温分离工艺进行了仿真，并对压缩机出口压力、低温分离温度等因素进行了研究。在假设的上游为脱氢反应器，在下游为产物的提纯装置在同样的生产过程和运行工况下，在能源消耗基本一致的情况下，对三种不同的冷却流程进行了经济对比。根据各个生产过程的关键技术指标，按照流程1、2、3中给出的技术进行分析，是丙烯+乙烯级联制冷、丙烯预冷+混合制冷、丙烯预冷+富氢膨胀制冷。为确保流程仿真的正确性和精确性，在仿真的时候，考虑到丙烷脱氢制丙烯项目冷箱在各个温区的冷损耗计算结果，压气机和膨胀机的热耗率分别是85%和80%[4]。
3.2 数据分析
在-75 ℃的分离条件下，不同的压缩机(CGC)的出气压力对丙烯产量的影响曲线，压缩机的出气压力从0.8 MPa升到3.6 MPa(g)时，其丙烯的产率从95.57%提高到98.66%，仅提高3.09%，而压缩机的转矩则是3～5 Nm，制冷量为6110.96 kW左右，这表明压力对分离的影响很小，如果压缩机的出气压力过高，则会使压缩机的工作效率大大提高，为了减少能源消耗，必须保证整个下游设备的运行。最节省的是1 MPa(g)的压力，如果超过这个数值，则没有显著提高，但是能源消耗的增长更迅速。本论文将根据1、2的冷凝分离体系，按1.1 MPa(g)的压气量进行计算；
而在工艺3中，因为使用了膨胀机械冷却，所以在膨胀机的上方要求较高的压强，因此，该产品的压气机的出口压力设定在2.2 MPa(g)，以保证充分的低温。在1∶1 MPa(g)和2.2 MPa(g)条件下，不同的反应温度对丙烯产率的作用，如曲线所示：从-30～130 ℃，分离反应的丙烯产率从65%、83%提高到99.2%、99.6%，表明了温度对丙烯的分离作用起重要作用。然而，随着分离温度的下降，对分离效率的作用将逐步减小，如果再进一步降低，就会使能量消耗大幅上升。所以，如何确定分离温度是一个非常重要的问题，如果选择了较高的分离条件，那么，分离效率就会降低，而如果选择了较高的分离温度，就会导致分离的费用大幅上升。在生产中，为了避免使用更低的能量等级，通常会将其确定为-90～100 ℃。
3.3 对比分析
低温分离器所需的能源是循环用水和电能(其中的压缩机是电动机)，文中对三种不同的制冷模式进行了仿真，并给出了相应的计算公式。根据每小时100 t/h的产物气体的能耗，三种工艺的耗水量相近，工艺2稍大；
但能耗差异很大，其中工艺2能耗最高，工艺1和工艺3比较相近。以《石油化工设计能力消耗计算方法》为基础，按照相应的信息数据计算分析丙烯制品的消耗率，并根据SH/T 3110—2001对该项目进行了换算。工艺2的能量消耗是最大的，工艺3是第二，工艺1是最小的。由此可见，丙烷脱氢工艺中，以丙烯+乙烯串联冷却的方法是最节约能源的。至于工艺3，尽管产物压气机的动力很大，但是因为产物气体中的氢成分比较高，所以使用富氢膨胀可以为生产气体提供足够的冷量，从而节约-100～-40 ℃的制冷量；
而另一方面，由于压气机的出气压力大，可以减少丙烯的制冷量，所以整个过程3的耗电量不会很大。丙烷脱氢丙烯分离技术每个过程所需要的初步估计的装备数目，流程1和2各自使用两种制冷方式，所以每台压缩机都要3台，但静态装置的数目几乎相当，所以与工艺1比较，工艺2没有任何经济效益，相反，因为它使用了多重冷却，所以会增加运行的复杂度；
尽管工艺3仅有一套制冷剂，但因膨胀炉的出口处存在大量的氢气。由于气体压力较小，所以必须使用1台压气机进行加压，所以，该压气机的数目也是3台，与前面2个工艺相比，工艺3又增设了一台扩压器，所以，其运行更加繁琐。
综上所述，丙烯+乙烯串联式制冷具有投资低、能耗低、技术成熟、运行简便等优点。在使用冷却液冷却模式的情况下，在1 MPa(g)的产物压缩机的出口压力是最经济的；
当使用富氢气体进行冷却时，压缩机出液面通常会超过2 MPa。通常，在-100～-90 ℃的条件下，可以确保分离的结果，而且可以避免使用较低的能量等级。在三种不同的冷却工艺中，以丙烯+乙烯串联冷却工艺效率最高，且装置数目少、运行简便，优点显著。因此，用丙烷脱氢制丙烯的串联式压缩机是最适宜的。