雒梦琦， 熊道陵*， 贺治国， 罗序燕
（1.江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 341000；
2.中南大学资源加工与生物工程学院，长沙 410083）
随着工业发展，工厂废水中难降解有机物含量逐年增高，其中，极易引起癌症、糖尿病、破坏甲状腺功能、高血压等疾病的双酚A（BPA）更是积累到严重影响人类健康程度[1]。BPA 可通过污水或者垃圾渗滤液进入水生环境并积累，高浓度BPA 会导致生物体发育迟慢、生殖生育功能变弱、新陈代谢紊乱、激素分泌失衡等[2]。
尽管BPA 可被微生物降解，但难完全消除。
因此，寻找一种快速、有效降解BPA 的方法非常迫切。
目前，有机物降解的方法主要有光催化法、芬顿法、臭氧法和高级氧化法等处理方法[3]。其中，基于硫酸根自由基的高级氧化工艺（SR-AOPs）由于稳定性和温和反应条件、降解效率高、速率快等优点备受欢迎[4]。
SR-AOPs 较于羟基自由基（·OH），硫酸根自由基（SO4-·）的标准氧化还原电位为2.6 eV，有较长半衰期（30～40 μs），pH 适用范围宽（2.0～8.0）。
SO4-·可通过切断过硫酸盐O-O 键而产生[5]。
虽然PMS 或PDS可直接与污染物反应，但反应速率低，反应时间长。为了产生大量SO4·-往往通过催化剂来活化过硫酸盐[6]。有研究证实，Fe、Mn、Co、Cu 等过渡金属具有良好催化效果，且可循环利用、能耗低、适应性强[7]。
然而，均相 Co2+/PMS 或者 Cu2+/PMS 工艺中 Co2+、Cu2+过量释放毒性，Fe、Mn 基催化剂具有低生物毒性和天然储量丰富，能够在不同价态的离子之间快速还原-氧化受到越来越多关注[8]。
同时，传统的 Fe、Mn 基过渡金属催化剂虽然能有效地活化过硫酸盐，但其稳定性并不令人满意，并且价格偏高。因此，需要开发新的材料来提高Fe、Mn 的稳定性来降低生产成本。
我国电解金属锰产量居世界前列， 电解锰渣（MS）是电解锰工艺的最终冶金废料，含有40%以上Fe、Mn、Al 和 Si 等成分，缺乏成熟的回收技术[9]。另一方面， 由于国家对污水处理厂出水标准要求更加严格，污泥（SS）产量急剧增加。
由于SS 中含有大量有机物质，C、H 和O 含量与传统生产生物碳所用生物质原料相似，将SS 转化为生物炭越来越受重视[10-11]。因此，本文针对污泥生物炭作为金属元素载体，复合锰渣中Fe、Mn 金属有效活化过硫酸盐， 制备一种金属/碳复合材料，减少金属基催化剂团聚性，提高材料比表面积，活化PMS 高效去除水体中BPA，实现以废治废， 采用 X 射线衍射仪分析 （XRD）、 扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、红外光谱仪分析（FTIR）对改性材料的物相、形貌和表面性质进行表征并探析氧化过程的微观机理。
1.1 材料与试剂
电解锰渣由湘潭电化科技股份有限公司提供。碳酸钠（Na2CO3）、醋酸、碳酸钾（K2CO3）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、硫酸钠（Na2SO4）、氯化钠（NaCl）和腐殖酸 （HA） 均购自中国上海国药化学试剂有限公司。BPA 和 PMS（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）、乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）、超氧化物歧化酶（SOD）、糠醇（FFA）和二甲苯基亚砜（DMSO）均购自中国上海阿拉丁试剂有限公司。
所用试剂均为分析级无额外纯化，所用水均为超纯水（18.3 MΩ·cm）。
1.2 催化剂MBA800 的制备
电解锰渣和污泥原料进行研磨、 干燥等预处理（＜74 μm）， 采用一锅法和煅烧工艺相结合的方法制备了MBA800。
首先采用一步法制备了催化剂前驱体，将原始MS 和 SS 按照质量比2∶1 的比例添加到0.5 mol/L 的 Na2CO3溶液中反应 30 min。
然后，将1 mol/L 的醋酸溶液加入混合物中再反应30 min。
之后，将混合溶液通过0.45 μm 的滤膜，滤渣在60 ℃烤箱中烘干，即得滤渣。
最后，将前驱体在管式炉中在800 ℃下进行煅烧。
1.3 材料测试表征
用 X 射线衍射仪 （XRD, X’PERT Rro MPD,Panalytical, Netherland） 在 5°～80°之间的 2θ 角内检测到它们的晶体结构。
采用场发射扫描电子显微镜（FESEM, MIRA3 LMH） 和 F20 STWIN 透射电子显微镜（HRTEM, Tecnai G2, FEI Co）对催化剂的形貌和微观结构进行了表征。采用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR, SPECTRUM one, PerkinElmer），波长为 500～4 000 cm-1，识别材料表面性质的变化。采用全自动比表面积测定仪（BET）获得样品的N2吸附—解吸曲线和孔径分布图。
1.4 吸附实验
称取0.05 g 已制备好的催化剂，并加入50 mL 浓度为 20 mg/L 的 BPA 溶液中，在 25 ℃下搅拌 30 min（转速为170 r/min）。
在一定的时间间隔内，从反应溶液中抽取1 mL 样品，通过0.45 μm 过滤器过滤，用于BPA 浓度的检测。
BPA 的吸附量表示为:
式（1）中：C0、Ct分别为 BPA 的初始浓度和实测浓度，mg/L；
V 为溶液体积，L；
m 为催化剂质量，kg；
Qt为BPA 的吸附量，mg/g。
为了获得更多关于BPA 吸附过程的信息， 分别采用准一级模型（式（2））和准二级模型（式（3））进行动力学分析。
具体如下[12-13]:
式（2）、式（3）中：Qe、Qt分别为吸附平衡时和 t 时的吸附量，mg/g；
k1为伪一级速率常数，min-1；
k2为伪二级速率常数，g/（mg·min）。
1.5 BPA 降解实验
向50 mL BPA （20 mg/L） 溶液中加入一定量的MBA800，预吸附30 min 后，向混合物中加入一定浓度的 PMS 以激活降解实验。
反应温度为 25 °C。
在设定的反应时间抽取1.5 mL 样品，通过0.45 μm 膜过滤，立即加入0.3 mL 甲醇以猝灭自由基， 防止进一步反应。使用H2SO4和NaOH 溶液调整初始溶液pH 值研究其pH 效应。
在溶液中分别加入5 mmol/L 无机离子 （包括 Cl-、CO32-、SO42-和 H2PO4-） 和 HA， 以研究MBA800/PMS 体系的抗干扰能力。
此外，在反应体系中加入 EtOH、TBA、SOD 和 FFA 分别捕获溶液中SO·4-、·OH、O·2-和1O2，研究其反应机制。
所有实验均重复3 次。
BPA 的浓度用液相色谱—质谱联用检测，检测条件为：
流动相A 为0.1%甲酸水溶液， 流动相B 为乙腈；
流动相A 的速度为0.56 mL/min，流动相B 的速度为0.24 mL/min，进样体积为 20 μL。
2.1 催化剂材料表征
利用SEM 分别观察原始锰渣和MBA800表面形貌结构（图 1）。
图 1（a）为原始锰渣颗粒的表面，相对平坦、光滑和紧密。图1（b）为复合后材料形貌和结构发生了明显的变化，出现孔隙分布在颗粒表面，催化剂表面粗糙、含孔和松散，孔隙率和比表面积明显增加。研究表明，比表面积越大，可以增加材料的吸附性能。同时，孔的出现能暴露出更多的催化活性成分，进一步提高催化性能。
图1 MS 和 MBA800 的 SEM 像Fig. 1 SEM images of MS and MBA800
通过BET 进一步研究表面空隙的结构性质，对MS 和MBA800的N2吸附—解吸等温线进行了分析，其中，MBA800（SBET=100.8 m2/g）的孔隙率明显高于 MS（SBET=32.6 m2/g），结果如图 2 所示，更高的孔隙率促进了有机污染物的吸附，加速了传质过程，而且有利于暴露更多的活性位点激活PMS。
图2 MS 和 MBA800 的 BETFig. 2 BET images of MS and MBA800
然后，对材料进行了XRD 分析，结果如图3（a）所示。
可以看出，锰渣主要由 SiO2（PDF-# 46-1054）和CaSO4·H2O（PDF-# 21-0816）组成。
在 MBA800的曲线上，可以看出 SiO2的峰强度降低，CaSO4·H2O 的物相消失，其原因可能为在改性过程中，碳酸钠与硫酸钙反应生成碳酸钙，加入醋酸后，碳酸钙溶解（式（4），式（5））[14]。
MBA800在 26.6°和 42.4°的峰值增强对应（002）和（100）晶面的石墨峰，进一步说明产生生物炭。
出现在 45.8°衍射峰为 Fe 的（110）晶面（PDF-#06-0696）。
图3（b）中展示了 MS 和 MBA800的 FT-IR 图。在3 398.57 cm-1处的峰对应于-OH 的伸缩振动。1 620.27 cm-1处对应的是-OH 在 CaSO4·2H2O 结晶水中的弯曲振动。
在667.37 cm-1处发生了CO2的振动。
在 1 087.85、777.31、690.51 cm-1和 468.7 cm-1处观察到的峰与Si-O 和Si-O-Si 的强弯曲反对称振动有关。
在400～480 cm-1范围内的振动峰对应于不同外环结构的振动， 这些环是由于硅酸盐中的SiO4四面体与氧原子桥接形成的。在557.4 cm-1处峰值对应的可能是 Fe-O 键的固有振动。
从MBA800的 FTIR 中可以看出，与CaSO4·2H2O 相关峰逐渐消失，而Fe-O相关峰增强，表明 CaSO4·2H2O 溶解，更多 Fe 位点暴露。
杂质成分的减少，有利元素的增加可以提高材料的催化性能。
图3 MS 和MBA800 的XRD 图和红外光谱图Fig. 3 XRD analysis and FTIR spectral for MS and MBA800
2.2 MBA800 对 BPA 的降解性能
2.2.1 吸附实验
为考察MBA800对BPA 的吸附能力，进行了吸附试验和吸附动力学拟合， 拟合结果见图4 和表1。BPA 的吸附在10 min 内迅速增加，在30 min 后均最终达到平衡。
一级速率方程的线性相关系数R2=0.997 8，二级速率方程的线性相关系数R2=0.975 3[15-16]。一级速率方程拟合效果比二级速率方程好，因此本吸附试验符合一级吸附动力学方程，进一步说明催化剂与BPA 分子相互作用时发生了化学吸附。
BPA 在催化剂上的吸附过程可以推断为， 溶液中的BPA 分子首先由浓度梯度扩散到催化剂的表面，然后进入催化剂的多孔结构，进一步扩散到催化剂的颗粒内。最后，占据了所有的吸附位点，并达到了吸附平衡。
图4 MBA800 的BPA 吸附动力学模型Fig. 4 The BPA adsorption kinetics of MBA800
表1 MBA800 吸附ROX 的动力学模型参数Table 1 Kinetic model parameters of ROX adsorption by MBA800
2.2.2 催化剂MBA800用量对BPA 降解的影响
探究了催化剂用量对BPA 降解的影响，如图5（a）所示催化剂投加量从0.2 g/L 增加到0.4 g/L 时，降解去除率从89%增加到100%，这是因为增加催化剂的用量，降解体系中的活性位点增加，对PMS 的活化效率提高[17]。
当剂量继续提高到0.8 g/L 时，在5 min内，对BPA 的去除可以达到100%，继续增加催化剂的量到1.2 g/L 时，去除率无明显变化。这是因为PMS 和BPA 在体系中的浓度是固定的，虽然增加催化剂的用量可以提高BPA 的降解性能，但过量的MBA800无法继续加快反应的进行。
在反应体系中，随着催化剂的用量增加，吸附效率提高，进而降解效率升高， 说明吸附对降解有促进作用。
从成本考虑， 最终选择0.8 g/L 催化剂作为后续实验的用量。
2.2.3 PMS 浓度对BPA 降解的影响
图5（b）展示了 PMS 浓度对 BPA 降解的影响，当PMS 的浓度从 0.1 g/L 增加到 0.4 g/L，BPA 去除率从68%增加到100%，BPA 推断PMS 浓度增加可以产生更多的活性氧组分（ROS）。
当浓度为 0.4 g/L 时，BPA降解率达100%，继续增加PMS 的浓度对降解率无明显影响。
这可能是由于体系中催化剂含量是一定的，过量的PMS 无法被活化。
继续增加PMS 的量，降解效率下降，因为反应体系中过量的自由基会发生自猝灭反应，从而降低对污染物的降解率。
综合去除率和成本， 最终选择0.4 g/L PMS 作为后续实验的用量。
2.2.4 BPA 初始浓度对降解效率的影响
如图5（c）所示BPA 初始浓度对降解效率有影响， 固定 MBA800的剂量和 PMS 的浓度后， 发现当BPA 浓度从10 mg/L 增加到20 mg/L 时， 降解效率没有明显差别， 均可在5 min 内实现对BPA 100%的去除。当BPA 的初始浓度继续增加到30 mg/L 和40 mg/L，催化剂对BPA 的吸附效率下降，降解速率也变慢，但是分别反应30 min 和60 min 后，该催化体系仍能实现对BPA 100%的去除率。BPA 在污水中的浓度通常小于12 mg/L， 而MBA800/PMS 体系能高效快速去除20 mg/L 的BPA， 说明该体系能应用于实际水体中BPA 的降解。
已有研究报道了许多关于BPA 的降解体系，比如：万彦涛等[18]用铁基金属有机骨架材 料MMIL-100(Fe)为前驱体，以硼酸为外加硼源，经高温碳化制备硼掺杂的碳基材料，用于活化PMS 在90 min 内催化降解 10 mg/L 的 BPA 达 98.3%；
伍倩等[19]制备了CNQDs/Ag3PO4/g-C3N4三元复合光催化剂，在反应60 min 时对 10 mg/L 的 BPA 的去除率可以达到100%；
肖彤等[20]通过静电纺丝制备Fe 和N 掺杂改性的碳纳米纤维( Fe-N-CNF)，30 min 内对初始浓度为20 mg/L BPA 的降解率可达100%。
而本研究可在极短的时间（5 min）内对20 mg/L 的BPA 达到100%的去除率，说明本研究构建的MBA800具有更高的PMS活化能力。
2.2.5 溶液pH 对BPA 降解的影响
为了进一步阐明BPA 在MBA800/PMS 体系中的降解情况， 在不同初始pH 下进行了BPA 的去除实验。pH 对 BPA 降解性能的影响如图 5（d）所示。BPA降解的较优pH 值约为7.0。
随着初始pH 从3.0 增加到7.0， BPA 的去除效率从77%显著提高到100%。研究表明， 在 pH 值为 3.0 时，H+与 PMS 的-O-O-键结合形成较强的氢键，而MBA800的等电点为4.11，在pH＜4.11 时，为正电，这不利于表面带正电的MBA800催化剂与PMS 之间的相互作用[21]。
然而，当初始pH达到9.0 时，可能会形成氢氧化铁，氢氧化物可以在碱性条件下可以捕获SO4·-， 从而抑制了催化剂的性能。当pH 值进一步增加到11 时，BPA 的降解明显减慢，去除率约为60%。
PMS 的pKa值分别小于0 和大于 9.4。
当 pH＞9.4 时，PMS 呈电负性。
另一方面，BPA的 pKa值为 9.59～11.3，pH 过高会发生电离， 转化为阴离子（HBPA-和 BPA2-）的形式，因此，在 pH 值为11 时，PMS 和 BPA 之间发生静电斥力， 从而抑制BPA 在高 pH 下的降解。
因此，MBA800/PMS 体系降解BPA 的较优 pH 值约为 7.0，与传统Fenton 法相比，在中性条件下实现了有机污染物的高效降解，避免了铁泥的产生和调酸的步骤，这也是SR-AOPs 工艺在实际应用中的一大优势。
图5 不同降解条件对BPA 降解的影响Fig. 5 Effects of different degradation conditions on the degradation of BPA
2.2.6 机理分析
如上所述，AOPs 依赖于ROS 的生成。在此基础上，通过自由基猝灭实验（图 6（a）），研究了自由基和非自由基对催化剂降解 BPA 的影响。
·OH 和SO4-·长期以来被认为是PMS 活化过程中金属催化氧化产生的最有效的自由基。因此，首先用EtOH（k（SO4-·）=1.6×107mol/（L·s）、k（·OH）=1.9×107mol/（L·s））和 TBA（k（·OH）= 6.0×108 mol/（L·s））分别作为SO4-·和·OH 的捕获剂[22]。结果表明，当加入 4 mol/L的 EtOH 和 TBA 时，BPA 的降解效率由原来的100%分别降低到75%和82%， 说明催化反应中SO4-·和·OH 参与了降解反应。
由于 EtOH 对 BPA的抑制作用更明显，表明 SO4-·比·OH 的贡献大。
近年来，研究发现·O2-在SR-AOPs 中也起到了一定的作用，·O2-可以引发氧化还原反应，它可以将Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ）或将其本身还原为过氧化氢。
除此之外，1O2，作为一种非自由基，是一种反应性较强的活性化学物质，具有较高的降解选择性。因此，本实验采用 SOD 和 FFA 分别作为·O2-和1O2的捕获剂[23-24]。
发现4 mol/L SOD 和FFA 的加入均对反应有显著的阻碍作用，在反应体系中加入SOD 后，BPA 的降解明显受到抑制，降解效率下降到72%。
当加入FFA时降解效率降低到74%， 说明·O2-和1O2也参与了BPA 的降解。
这一结果说明自由基和非自由基均参与了BPA 的降解。
为了进一步证明活性物质的存在， 利用ESR 谱仪对反应中产生的自由基进行了测定， 并以5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）为自旋捕获剂，检测到明显的 SO4-·、·OH 和·O2-信号， 表明 MBA800/PMS 体系中产生了 SO4-·、·OH（图 6（b））、以及·O2-自由基（图 6（c））。
当使用 2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）作为自捕获剂时，可以直接观察到图6（d）中1O2的特征峰。结合淬灭实验可以得出，MBA800/PMS 体系中均生成 SO4-·、·OH、·O2-和1O2。
图6 自由基淬灭实验与ESR 测试结果Fig. 6 The results of free radical quenching experiment and ESR detection
根据自由基淬灭反应和ESR 测试结果， 提出催化降解反应中可能存在的机理（图7）。MBA800可以激活 PMS 产生 SO4-·、·OH、·O2-和1O2， 进而将 BPA 转化为中间体，甚至矿化为CO2和H2O。
图7 BPA 可能的催化降解路径Fig. 7 Possible catalytic degradation pathways of BPA
2.2.7 抗干扰能力
无机阴离子作为环境中常见的成分，普遍存在于地下水和废水中，以前的研究表明无机阴离子可对污染物在高级氧化中的降解产生不同程度的影响。由图8 可以看出，5 mol/L SO42-和CO32-的存在对降解几乎没有影响， 可能是由于SO42-和CO32-不能与·OH和SO4-·自由基等活性物质进行反应，消耗ROS。
而5 mol/L Cl-的存在加速了BPA 的降解，其促进作用可能是由于Cl-、Cl·自由基和水分子之间发生的反应，促进了氯和次氯酸的产生， 新产生的Cl2或HClO 可以进一步与HSO5-相互作用， 因此Cl-可能具有激活PMS 去除BPA 或其中间体的良好潜力。
而5 mol/L H2PO4-的存在则有明显的抑制作用，这是由于H2PO4-可以与催化剂表面的金属络合，覆盖活性位点，从而抑制了BPA 的降解。
此外， 研究还考察天然有机质（NOM）对BPA 降解的影响，选用HA 作为一种典型的NOM。
结果表明HA 的加入抑制了BPA 的降解，这与一些研究结果相似，HA 的抑制作用主要是它们可以作为BPA 的竞争物质，消耗溶液中的ROS。
2.2.8 MBA800/PMS 的重复使用性能
具有良好重复使用性和稳定性的催化剂可以降低水处理成本，有利于其实际应用。通过MBA800/PMS体系中的循环实验， 对所制备催化剂的可重复使用性进行了评价。
如图9 所示， 当采用新鲜的MBA800样品时，100%的 BPA 在60 min 内被去除。
在接下来的3 个周期中，BPA 降解效率略微下降到95%（2 次）、93.6%（3 次）和 91.8%（4 次）。
表明催化剂具有稳定、持久的催化活性。
图9 MBA800 的重复实用性Fig. 9 Reusability of MBA800
通过一锅法和煅烧工艺相结合的方法构建了一种新型高级氧化催化剂——MBA800，该催化剂可以用于对PMS 的高效活化， 并能快速降解水溶液中的BPA。
结果表明：
1）BPA 在活性位点上进行吸附反应是使催化反应顺利进行的关键步骤。
2） 当催化剂用量为 0.8 g/L，PMS 浓度为 0.4 g/L时，能在 5 min 对 20 mg/L 的 BPA 达到 100%的去除效率。BPA 降解的较优pH 值是7.0，过酸过碱都会影响BPA 的降解效率。
3）MBA800/PMS 催化氧化体系中可以同时形成SO4-·、·OH、·O2-和1O2，其中 SO4-·的贡献大于·OH。无机阴离子SO42-和CO32-对BPA 的降解作用均可忽略不计，H2PO4-具有抑制作用， 而Cl-可加速降解速率。
MBA800表现出良好的稳定性和优越的催化反应性，表明MBA800可作为一种潜在的SR-AOPs 水修复催化剂。
4）MBA800具有较好的重复使用性和稳定性，连续重复使用3 次后，对BPA 的降解率仅下降了8.2%。
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