严泽华，何星帅，刘听说，阮浩华，尹凯,2
(1.浙江吉泰新材料股份有限公司，浙江 绍兴 312369；
2.浙江南郊化学有限公司，浙江 绍兴 312369)
邻氟苯酚是一种重要中间体，在工业、医药和农药、食品等领域应用前景广阔[1-2]。邻氟苯酚的合成主要有苯酚低温氟化法、邻氟溴苯水解法、邻氟苯胺重氮水解法。其中邻氟苯胺重氮水解常用方法是以邻氟苯胺为原料，基于釜式重氮和水解，得到邻氟苯酚，该方法操作控制不简便，收率只有75%，不利于工业化生产[3]。基于此，本文用康宁微通道反应代替釜式反应，基于康宁微通道反应技术(Corning Microchannel Reactor，CMR)[4-12]，将邻氟苯酚、硫酸等多种反应物分别进入微通道，利用温度、浓度和传质速率的良好平衡减少中心变量的梯度，通过微通道内壁的化学反应促进反应物之间的反应，实现高速流动下高效传质和反应，减少反应时间和副反应产物生成，提高反应物利用率和产物产率。微通道反应合成邻氟苯酚的主要优点：⑴免除了水解打底硫酸，硫酸用量大幅减少；
⑵提高了生产效率，能耗大幅下降；
⑶相比传统釜式工艺，收率明显提高。
邻氟苯酚微通道反应机理为邻氟苯胺与硫酸成盐，盐与亚硝酸钠反应合成重氮盐，重氮盐在酸性条件下加热水解得到邻氟苯酚，反应原理如图1。
图1 邻氟苯酚微通道反应原理
1.1 试剂与仪器
邻氟苯胺(AR，浙江吉泰新材料股份有限公司)；
亚硝酸钠(AR，河南卓海实业有限公司)；
硫酸(AR，浙江龙盛集团股份有限公司)；
无水合硫酸铜(AR，上海展云化工有限公司)。
康宁微反应器G1 碳硅，KP-22-33DC 柱塞泵(流量范围0～50 mL，PTFE)，HC-G1-B-2T 康宁加热冷却动态温控系统(康宁反应器技术中心)；
C6010-Ti柱塞泵(流量范围0～100 mL，钛，江苏汉邦科技有限公司)；
GC9790Ⅱ气相色谱仪(浙江福立分析仪器股份有限公司)；
世伟洛克1/4PFA 连接卡套，连接管。
1.2 微通道实验工艺图
图2 康宁G1 SIC 模块内部结构
图3 康宁微通道G1 SIC 外部结构
康宁微通道模块内部结构图及外观结构见图2、3。
图4 微通道简易流程图
1.3 微通道实验过程
1.3.1 实验准备
配制60%硫酸溶液2 000 mL，配制30%亚硝酸钠溶液1 000 mL，配制10.75%硫酸铜溶液2 000 mL，调试进样泵。
1.3.2 实验过程
设置一温区60 ℃，二温区180 ℃，打开三温区的循环水，待温度升到设置温度后，同时开启柱塞泵1，60%硫酸流量设置33.8 mL/min 和柱塞泵2，邻氟苯胺流量5.0 mL/min，待成盐物料流至板块2 时，打开柱塞泵3，30%亚硝酸钠溶液流量设置10.8 mL/min，同时打开柱塞泵4，10%硫酸铜水溶液流量设置16.6 mL/min，出口物料用二氯甲烷萃取分层，下层黄色有机层旋蒸得到邻氟苯酚粗品，含量97.6%，水分为1.0%左右，收率90.0%。
1.3.3 产品的精馏
将旋蒸得到的粗品，在-0.1 Mpa 下减压精馏，取沸程64～65 ℃产品，得到含量99.9%邻氟苯酚。
1.3.4 产品分析
产物沸点171～172 ℃/741 mmHg，纯度≥99.5%，水分≤0.5%，密度1.256 g/mL(25 ℃)。产物经气相色谱分析出现一单峰，与标样邻氟苯酚出峰时间一致，1H NMR 在δ6.7 呈现1 个多重峰，与邻氟苯酚结构一致。
2.1 重氮反应温度与水解温度对反应收率的影响
邻氟苯胺与硫酸成盐温度可影响反应能否进行，成盐温度过低会导致反应液中产生固体，堵塞微通道，而温度太高会导致收率降低，故成盐时最佳温度为60 ℃(表1)。重氮反应温度对反应有重要影响，温度过高，会导致重氮液分解，进而产生耦合杂质；
温度过低，重氮反应速度慢，进而增大了停留时间，能耗增大，产能减小，不利于工业化生产。水解反应温度影响对反应也至关重要，温度过低，不发生水解，温度过高会使产品结焦，设备负担增大。综合以上因素，重氮反应温度最佳为60 ℃，水解温度最佳为185 ℃。
表1 成盐、重氮化和水解反应温度对收率的影响
2.2 重氮停留时间对收率的影响
理论上来说，重氮反应的停留时间对反应的影响很大。停留时间过小，反应的流量变大，会导致重氮反应不完全，从而水解时收率降低，另外流量过大也会使微通道前端压力过大，造成超压漏液，不利于反应；
停留时间过大导致流量过小，从而使水解时产生氮气减小，无法即时带出物料，导致收率也会变低，综合以上考虑，最佳停留时间为32.7 s(表2)。
2.3 硫酸当量对收率的影响
对于重氮化反应，理论上硫酸与邻氟苯胺的摩尔比为2∶1，但在微通道反应中实际需要更多的酸。一方面，过量酸可以阻止偶合反应的发生，又可以加快反应的速率，减少停留时间，另一方面，由于是微通道反应，过量酸能有较低温度澄清反应液，更利于反应进行。因此本实验在保证停留时间和温度一样的情况下，进行了一系列重氮反应，最终得出最佳酸胺摩尔比为6∶1(表3)。
表2 重氮停留时间对反应收率影响
表3 硫酸当量对反应影响
2.4 水解时硫酸浓度对反应影响
酸浓度对重氮液的水解反应的影响很大，釜式反应中酸的浓度决定了水解温度，温度又决定了水解速率。该反应水解速率比较重要，如果水解速率较慢，容易生成二聚体等副反应。微通道的水解温度虽然不取决于酸浓度，但影响也很大(表4)，酸浓度过高在水解温度下有可能会碳化反应产物及副反应的产生，酸浓度过低会造成水解液气化，造成微通道压力过高导致漏液。综合以上因素，在加入硫酸铜量相同的情况下，通过柱塞泵4 向板块5 中通入一定量体积水来调节酸度，进行一系列硫酸浓度实验，得出最佳硫酸浓度为40%左右。
表4 酸浓度对水解影响
2.5 硫酸铜用量对水解反应影响
在重氮液的水解反应中，发现邻氟苯胺重氮盐的水解如果在不加催化剂硫酸铜的情况下，几乎没有收率。催化剂硫酸铜的主要作用是促进水解反应，且还有抑制副反应产生的作用，故本实验主要观察硫酸铜的量对水解收率的影响(表5)，通过控制其他因素一致，改变硫酸铜用量来研究该反应。综合收率和经济性，得出最佳硫酸铜用量为原料邻氟苯胺质量的10%。
表5 硫酸铜用量对水解影响
根据康宁微通道实验结果，按照最优实验条件进行平行实验，最后得到邻氟苯酚粗品含量为97.5%～98.5%，粗品平均收率达90.0%。最终确定该实验最佳实验条件为硫酸与邻氟苯胺当量为6∶1，重氮反应温度60 ℃，水解温度185 ℃，催化剂硫酸铜用量为原料邻氟苯胺质量的10%，重氮液水解时硫酸含量为40%左右。按照康宁G1 碳化硅微反应器具体柱塞泵数据为Q60%硫酸=33.8 mL/min 和Q邻氟苯胺=5.0 mL/min，Q 30%亚硝酸钠溶液=10.8 mL/min，Q 10%硫酸铜水溶液=16.6 mL/min。该方法合成收率高，产能高，且安全环保，更具有工业化价值。
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