陈伶媛,游 婷,廖奕玫,田 强,段晓惠
(西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室,四川 绵阳 621010)
2, 4, 6-三硝基甲苯(TNT)作为熔铸炸药液相载体,具有熔点和撞击感度低、成本低廉、爆炸性能好等优点,但其热感度高、力学性能差和毒性较大,导致其在应用过程中存在渗油、发脆、空洞和环境适应性差等问题。1, 3, 3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)是四元氮杂环结构的多硝基化合物[1],具有能量高[2]、热安定性好、增塑性好、基本无毒等优点,但也存在熔点略高、挥发性大、蒸汽压高、在铸装冷凝时易发生晶型转变[3],形成孔隙,从而降低装药密度等问题。因此,研究者通过制备TNAZ基低共熔物来获得综合性能优异的载体炸药[4-10]。如TNAZ与太安(PETN)、TNT和1, 3, 5-三硝基苯(TNB)形成的低共熔物[6-8],可同时降低热感度和撞击感度;TNAZ-ANTA(3-氨基-2, 4, 6-三硝基苯甲醚)低共熔物(质量比60∶40)熔点适中(84℃),热安定性好,撞击感度、摩擦感度和静电火花感度与TNT相当,作功能力相当于148% TNT和114% B炸药,70℃恒温放置6 h不渗油,满足熔铸炸药液相载体要求,可用于高能量熔铸炸药装药,在高效毁伤钝感弹药中具有良好的应用前景[9];TNAZ-DNTF(3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱)低共熔物(质量比60∶40,熔点79℃)的热稳定性和能量水平与TNAZ-ANTA相似,但由于DNTF的高感特性,导致其摩擦感度和撞击感度稍高于TNT和B炸药,但静电火花感度小于B炸药[10]。
目前对含能低共熔物的研究主要集中在相图绘制、样品制备及性能测试等方面,对其微结构缺乏研究。对药物低共熔物的研究表明[11-13],低共熔物发生于非同晶材料之间,是体系中不同固溶体的组装体,不同固溶体之间存在纳米尺度的相界面。由于内在的多相性,致使对低共熔物特别是相界面的表征十分困难,至今尚未见这方面的详细报道。这不仅影响了对性能的深入理解,也无法对含能低共熔物的形成进行快速准确的判断。目前通过热分析确定的熔点降低,是判断二组分体系可形成低共熔物的唯一手段。X射线衍射(XRD)和光谱技术,是表征多组分单相体系(如共晶、盐、溶剂化物等)的常规方法,却无法对低共熔物的形成提供直接证据。这是因为组成低共熔物的固溶体,其晶格中原子或分子的排列与主体晶格非常相似,在低共熔物的XRD和光谱图上观察到的信号基本为两个纯组分的叠加。
此外,对一个非均质的两组体系,其界面结构必然显著影响其宏观性能。受微结构研究不足的影响,无法探究性能改变背后的结构因素,很多性能调试基本采用传统的试错法,缺乏理论支撑。由于对结构-性能关系的规律性认识不足,无法对其性能调控提供理论指导,极大限制了含能低共熔物的应用和发展。
基于此,本研究首先采用高温熔融法制备得到TNAZ-TNT低共熔物,然后采用多种技术手段结合理论模拟对其微结构进行研究,特别是基于小角X射线散射(SAXS)技术结合分子动力学来获取相界面的结构信息。
1.1 TNAZ-TNT低共熔物的制备
原料TNAZ和TNT由西安近代化学研究所提供,采用高温熔融法制备二者的低共熔物。按摩尔比36.06%∶63.94%[14]分别称取TNAZ和TNT各0.049 7 g和0.105 3 g,加入盛有5 mL蒸馏水的10 mL试管中,在机械搅拌、温度为100℃左右的体系下进行油浴加热,待固体全部熔化后,停止搅拌和加热,缓慢冷却至50℃保温1 h,再自然冷却至室温。对析出固体进行过滤、烘干处理。
1.2 表征方法
热分析采用德国耐驰仪器制造有限公司STA449F5同步热分析仪,样品质量0.4～0.6 mg,升温速率10 K/min,氩气流量60 mL/min,测试温度范围25～350℃;物相分析采用荷兰帕纳科公司X Pert pro型X射线衍射仪,Cu Kα射线,电压40 kV,电流40 mA,扫描范围3°～80°,扫描速率0.02 °/s;微观形貌表征采用德国CarlZeisss光学仪器有限公司Ultra 55场发射扫描电子显微镜,放大倍率为300 X～1 000 X;采用德国布鲁克光谱仪器公司TENSOR 2傅里叶变换红外光谱仪进行分子结构分析,扫描范围500～4 000 cm-1;相界面结构表征采用奥地利Anton Paar公司的SAXS pace 散射仪,工作电压40 kV,工作电流50 mA,X射线波长0.154 nm,样品与探测器的距离为121 mm。使用分辨率为50 μm的Mythen2 R 1K探测器(瑞士,Dectri公司)记录透过样品的X射线散射强度(I)和散射矢量(q),q值范围0.08～7 nm-1。
从剑桥数据库中获取TNAZ和TNT的晶体结构,TNAZ单晶结构(CSD:CIWMEA10)属于Pbca群,晶胞参数a=5.733 Å、b=11.127 Å、c=21.496 Å、α=β=γ=90°[1]。TNT单晶结构(CSD:ZZZMUC08)属于P21/a群,晶胞参数a=14.911 Å、b=6.034 Å、c=20.882 Å、α=γ=90°,β=110.365°[15]。
相界面模型的构建基于文献[11-13]对低共熔物微结构的阐释,即低共熔物中的相界面存在于不同固溶体之间,而固溶体的形成是客体分子以取代或间隙的方式进入主体晶格,保留了主体的晶格结构。由于TNAZ和TNT分子体积较大,在建立固溶体模型时采取取代的方式。首先对TNAZ和TNT晶胞进行分子力学优化,然后将晶胞分别扩展为3×3×3、2×5×3的超晶胞(TNAZ超晶胞共有216个分子,TNT超晶胞共有240个分子)。按照图1所示流程构建TNAZ-TNT低共熔物的相界面模型:在超晶胞中按5%的比例进行随机取代,分别得到富TNAZ和富TNT固溶体模型;对固溶体模型依次进行分子力学(MM)优化和分子动力学(MD)模拟,得到其平衡结构;以所得平衡结构按层层组装的方式构建相界面模型,并对其依次进行MM优化和MD模拟。MM优化参数设置如下:算法“Smart”,为最陡下降法(steepest descent)、共轭梯度法(conjugate gradient)和准-牛顿法(quasi-Newton)的迭代;精度“Fine”,其能量、力和位移的收敛标准分别为1×10-4kcal/mol、5×10-3kcal/(mol·Å)和5×10-5Å;电荷计算采用电荷均衡(QEq)法;“Ewald”方法计算静电相互作用和范德华力,“Atom based”方法计算氢键相互作用;力场采用“Dreiding”。选择合适的力场对分子模拟至关重要,Dreiding力场可用于凝聚态材料模拟[16-17],已在含能材料领域得到广泛应用[18-20]。MD模拟参数如下:NVT系综,温度298 K,控温方法Andersen,积分步长1.0 fs,总模拟时间500 ps,每隔5 000步输出一帧。前300 ps用于结构平衡,后200 ps用于浓度分析和扩散行为研究。MM优化和MD模拟中范德华和静电相互作用采用Ewald方法计算,氢键作用采用Atom based方法计算。
图1 TNAZ-TNT低共熔物双层界面模型构建示意图(红色:TNAZ分子;蓝色:TNT分子)
3.1 DSC分析
为了确定所制备的TNAZ-TNT低共熔物的纯度,对其进行了DSC测试并计算了熔化焓ΔHfus和熔化熵ΔSfus,结果见图2及表1。由图2可知,TNAZ-TNT低共熔物只有一个熔融峰,其熔点为60.87℃,与文献报道的熔点(60.3℃)非常接近[14],相比于两种原料的熔点(TNAZ为100.62℃,TNT为81.46℃)均有大幅下降。由于TNAZ和TNT在熔融以后出现剧烈的挥发,因此在DSC曲线上未观察到放热分解峰,而是一个气化吸热峰。TNAZ-TNT低共熔物的气化吸热峰峰温(232.77℃)比TNT提前17℃,但比TNAZ滞后37℃。
表1 TNAZ-TNT低共熔物的热力学函数值
图2 TNAZ-TNT低共熔物及其原料的DSC曲线
由式(1)和式(2)定义的参数ΔHfus(excess),可用来判断所得样品是低共熔物还是物理混合物。如果ΔHfus(excess)<0,则为低共熔物,反之则为物理混合物[22]。
(1)
ΔHfus(excess)=ΔHfus(eut)experimental-ΔHfus(etu)calc
(2)
根据DSC测试数据计算得到ΔHfus(excess)=-10.02 J/g,则所制备的样品为TNAZ-TNT低共熔物。
3.2 SEM分析
图3 原料TNAZ、原料TNT和TNAZ-TNT低共熔物的SEM图
3.3 XRD分析
为了分析TNAZ-TNT的晶格结构,对其进行了XRD测试,结果见图4。
从图4可知,TNAZ-TNT低共熔物的衍射峰基本为两种原料的叠加,无新峰产生,但峰强较原料有所减弱,峰位发生了微小位移。图4(b～e)为局部衍射峰的放大图,可见位移范围在0.03°～0.14°之间,既有左移也有右移。比如原料TNT在2θ=16.29°的衍射峰右移到16.39°,而在2θ=17.69°和31.06°的衍射峰则分别左移到17.62°和30.92°,微小的位移与晶格体积的变化有关。
3.4 FT-IR分析
为了分析可能的分子间相互作用,进行了FT-IR测试,结果见图5。与XRD图相同,低共熔物的吸收峰基本为两种原料的叠加,没有新峰出现。由于TNAZ和TNT分子含有—NO2、—CH2—或—CH—基团,二者可发生弱的分子间氢键C—H…O作用。氢键的生成会引起C—H吸收峰的位移,因此重点关注了C—H吸收峰的变化。图5(a)中原料TNAZ在2 975和2 870 cm-1处的吸收峰为C—H的伸缩振动峰,1 425 cm-1和1 216 cm-1为C—H的弯曲振动峰,与文献报道一致[5]。原料TNT在3 096 cm-1为C—H的伸缩振动峰[23],1 206和1 085 cm-1为C—H的面内弯曲振动峰。图5(b)、(c)为C—H键红外光谱的局部放大图。可以看出,相对于原料,TNAZ-TNT低共熔物中的C—H键吸收峰发生蓝移。比如原料TNAZ在1 216 cm-1处的吸收峰蓝移到1 219 cm-1;原料TNT在2 876 cm-1处的吸收峰蓝移到2 878 cm-1,1 206 cm-1蓝移到1 209 cm-1。C—H键吸收峰的蓝移证实了TNAZ和TNT分子间发生了弱的C—H…O氢键相互作用。
图5 TNAZ-TNT低共熔物及其原料的FT-IR图(a)及其局部放大图(b, c)
3.5 SAXS分析
SAXS是发生在入射光束附近5°～7°范围内的相干散射现象,可获得物质内部1 nm到几百纳米尺度范围内电子密度的起伏。对于两相体系,且qa≫1(a表示散射粒子的平均尺寸)时,散射强度I与散射矢量q具有幂函数关系[24-26]:
I=kq-α+C
(3)
其中,
(4)
式中:λ为入射X射线波长;θ为1/2散射角度;C表示本底;α是幂指数,在对数坐标下,α表示I—q曲线的斜率。根据小角散射理论[27-28],当α=4时,散射体系存在光滑、明锐的界面(Porod定理);当3<α<4时,散射体系存在表面分形(分形维数等于6-α),即粗糙界面。TNAZ和TNT的物理混合物及低共熔物的SAXS数据如图6所示。以对数坐标表示的I—q曲线,拟合得到TNAZ-TNT低共熔物的α值为3.84,其表面分形维数为2.16,表明TNAZ-TNT低共熔物中存在粗糙界面。基于Cherukuvada等[11-13]的研究工作,该界面产生于体系中不同固溶体之间。
图6 TNAZ和TNT的物理混合物及低共熔物散射强度(I)与散射矢量(q)曲线图
3.6 低共熔物相界面的分子动力学模拟
为了验证所选择的Dreiding力场是否适用于TNAZ和TNT体系,采用该力场对二者的晶胞进行结构优化,并与实验值对比,结果见表2。
表2 TNAZ和TNT优化前后的晶胞参数及相对误差
由表2可以看出,对TNAZ晶胞,Dreiding力场优化后的晶胞参数与实验值的相对误差最大为4.36%,对TNT晶胞,其最大误差为1.21%,说明该力场适用于TNAZ和TNT体系的分子力学计算。
TNAZ-TNT低共熔物双层界面模型MD模拟的最终结构见图7,TNAZ和TNT分子在界面上的相对浓度分布见图8。
图7 MD模拟双层界面模型最终结构
图8 TNAZ和TNT分子相对浓度分布曲线
从图7可以观察到两相界面的结构和分子分布。两种分子沿界面相互扩散并在固溶体内重新分布。基于均方位移(MSD)数据和Einstein关系式,计算得到TNAZ和TNT的扩散系数分别为1.66×10-7cm/s和5.12×10-8cm/s,说明TNAZ分子的扩散速率更快。(0 0 1)晶面法向方向(Z轴)的相对浓度分布曲线定量给出了界面上TNT和TNAZ分子相对浓度的变化,并得到界面层厚度(约为5 Å)。MD模拟给出了TNAZ-TNT低共熔物界面上分子的相互扩散行为及界面层厚度,SAXS测试结果也确认了粗糙界面的存在。正是由于低共熔物这种相界面结构特征,导致其具有更高的热力学函数,从而具有更低的熔点(见表1)。
根据MD模拟所得平衡结构,对模型中的分子间相互作用进行了分析,结果见图9。由图9可看出,TNAZ分子的硝基氧原子和TNT分子的甲基氢原子形成了C—H…O氢键,H…O键长在2.306～2.775 Å之间,属于弱氢键(2.2～3.2 Å),与FT-IR测试结果一致。
图9 TNAZ-TNT低共熔物中TNAZ和TNT分子间的氢键相互作用
(2)TNAZ-TNT低共熔物的XRD和FT-IR基本为两种原料峰的叠加,没有新峰产生。部分XRD衍射峰的微小位移说明低共熔物的形成引起了晶格体积的变化,而FT-IR谱中C—H键吸收峰的蓝移与MD模拟证实了TNAZ和TNT分子间存在弱的C—H…O氢键。SAXS测试结果表明,TNAZ-TNT低共熔物中存在粗糙界面。MD模拟得到界面层厚度约5 Å,TNAZ和TNT分子在界面上相互扩散,其扩散系数分别为1.66×10-7cm/s和5.12×10-8cm/s。
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