李 丽，庞 钊
（1.济宁市生态环境局，山东 济宁 272000；
2.山东省济宁生态环境监测中心，山东 济宁 272000）
随着工业化进程的加快，环境问题日益凸显。挥发性有机物是导致空气和水污染的主要原因之一。因此，有效的VOCs检测方法对于保护环境和人类健康至关重要。本文旨在探讨环境检测中VOCs检测方法的合理应用。
挥发性有机化合物（VOCs）是指沸点小于260 ℃的各类有机化合物，常温下以水蒸气的形态出现在大气中的一类有机化合物。它主要包括普通的烷类、碳氢化合物、脂类、醛类等，其产生的来源为机动车尾气排放、石化工业有机溶剂、建筑装饰涂料和部分日常用品等。VOCs是大气中最重要的污染物之一，严重威胁着环境和人类健康。如何准确地监测大气中VOCs并制定相应的防控措施是当前迫切需要解决的问题。在分析手段上，目前常用的有热吸附气相色谱法、荧光分光光度法、开放环境试验箱法等，各种方法所采用的分析手段具有不同的准确度。针对目前我国空气中VOCs含量低、易挥发、组分复杂等特点，采用常规取样与分析手段很难确保测定的敏感性与准确性[1]。
2.1 高效液相色谱法
2.1.1 作用分析
HPLC是一种新兴的分析方法，以其高压和高效的特点被用于VOCs的分析。这种新的分析方法能够适应各种不同类型的可溶性物质，如气态和挥发性液体[2]。另外，HPLC在高分子量物质、热稳定性物质和离子物质中也具有很大的应用价值。
2.1.2 检测方法
HPLC作为一种新兴的分析技术，在分析VOCs方面有着广泛的应用。该方法适用于低温条件，除了气态或挥发性物质，其他溶解性物质都可以使用液相色谱法。对于热不稳定性物质、离子物质以及大分子物质的检测具有非常关键的意义。近年来，HPLC技术已广泛应用于很多领域，如工业原料、农药、染料、核酸、天然有机质、生物样本、生物代谢物、血液、血清、合成大分子等。该方法利用液相作为移动相，利用高效率的色谱柱（3～10 µm）和狭窄的色谱柱，可实现上千乃至数万个/m的理论塔盘[3]。利用高压输注装置，将不同极性的单溶剂或混合溶剂、缓冲液等液体泵送到配有固定相的层析柱中，待各组分被分离后，再由检测器检测，最终完成样品的分析。本项目拟采用液相色谱-色谱-紫外-可见光光谱-18反相色谱-紫外-可见光谱联用技术，并将其与紫外-可见光光谱联用，以解决有机污染物在大气中的污染问题。在使用过程中，采用两种测试方式得到的测试效果是一样的，差别很小，而采用何种测试方式，则完全取决于测试单元所使用的测试仪器[4]。目前，反、正相微柱层析等多种方法已被应用于环境监测领域。常见的探测器包括折光率探测器、紫外-可见分光度探测器、荧光探测器和电导探测器等。
2.1.3 常见检测器
在当今科技飞速发展的新时代，检测器的作用是将柱流出物中样品组成和含量的变化转化为可以检测的信号，常用检测器有紫外可见吸收检测器（UVD）、荧光检测器（FD）、蒸发光散射检测器（ELSD）、电化学检测器（ED）和示差折光检测器（RID）等。
2.2 气相色谱法
2.2.1 分类
简单来说，气相色谱是一种以气为移动相的色谱学方法。根据固定相存在的差异，将其分为气-固层析与气-液层析两种。第一种方法是以多孔材料作为固定相，用于分离某些常存的气态或低沸点物质。而气相色谱，固定相是液体，主要作为固定相涂渍在高沸点的有机化合物惰性载体上，在450 ℃以下有1.5～10 kPa 的蒸汽压且热稳定性好的有机及无机化合物适合该方法分离。此工艺要求固定溶液具有良好的热稳定性和化学稳定性，防止聚合、交联、分解等现象的发生，并保持低压，防止固化溶液的损失。与HPLC方法相比，GC需要校正（需要适当的参比物质）。不过，这种方法也具有HPLC所没有的优势[5]。比如GC对VOCs的分析方法有显著的高分辨能力和敏感性。该方法采用DB-5型固定相中（30 mx0.25 mmid，厚度0.25 µm）的层析柱。采用具有1.4毫升/分钟柱流量的氦，并采用1∶50的分配比。设定40摄氏度/5分钟的升温，20摄氏度/分钟，320摄氏度保温3分钟。在40℃时，先将试样加入，延时5秒，再经60 ℃/s升温到120 ℃，120 ℃保温1分钟，以60 ℃/min再升温至500 ℃，得到试样的热解。1分钟的热解之后，将其冷却到300摄氏度以便后续的操作。在70 eV的条件下，进行了33秒的扫描。光源的加热温度为200 ℃，反应的界面温度为280 ℃。
2.2.2 气相色谱仪的组成
①空气流通方式。为了得到具有恒定流率（氮、氢、氦、氩和空气）的载气，采用一条气带连续运转的气路密封管路完成气相色谱分析，提高了气密性，载风速度的稳定度使得计量更加精确。为了保证载气的纯度，需要用活性炭或分子筛除剂去除载气中的水分和氧气等杂质；
采用减压阀、稳压阀、针型阀等三种阀的组合，可以达到对流量进行调整和稳定的目的。②进样装置。取样装置由两个部分组成：进样装置和气室。进样装置可以使液态或固态样品在进入层析塔前汽化，然后迅速地进行定量，再转移至层析塔中。在此过程中，进样尺寸、时间及样品气化速率等因素对层析的分离效率、准确度及重复性均有一定的影响。③温度控制。温度调节是影响色谱柱分离效果的重要因素之一，其作用是对色谱柱加热炉、气室和检测室的温度进行控制。对于具有广泛沸程的混合体系，为了在最短的时间内得到最好的分离效果，可采取程控升温方法。④检验体系。检验体系分为两种：热传导探测器（TCD）和电子捕获探测器（ECD）。⑤记录系统。它是一种检测器输出的电信号的装置，具有自动记忆功能。
2.2.3 分离分析
气相色谱是一种以气为流动相的色谱方法。当样品在载气（移动相）作用下，气相中的样品在液相中与样品中的各种小分子受力存在差异，导致各成分在层析过程中的排出速率发生变化，从而使各成分相互分离。气相色谱是一种以气态为主的色谱方法，其分析方法按其在液相中的存在形式不同可划分为两种：（1）采用多孔的固相作为固定相，将低沸点的物质从单一的持久性气体中分离出来。（2）采用液相作为固定相，将沸点较高的化合物作为固定相涂覆于液相中，适用于蒸汽压力低于450度且具有1.5～10 kPa的稳定有机物或无机物质的分离[6]。在实际生产中，为了避免物料在萃取时发生分解、团聚等现象，对色谱柱的要求是：既要保证色谱柱的稳定性，又要保证色谱柱的蒸汽压力不会损失。利用GC技术对大气中挥发性有机化合物进行分析，具有较高的灵敏度和较高的分析能力。在现场的测定中，所用的是DB-5（30 m×0.25 mmid，厚度0.25微米）的柱，该柱的流动速度是1.4 mL/min，然后进行了分流，分流比是1∶50，升温度是40 ℃/5 min，然后在320 ℃下以20 ℃/min维持3 min。试样在40 ℃升温5秒，升温到120 ℃，120 ℃保温1分钟，然后继续升温，得到500 ℃高温裂解试样。热解1分钟后，将其降温到300 ℃，然后继续进行后续的编程工作，在此基础上，实现200 ℃的电源、280 ℃、离子化电位70eV的连续扫描。
2.2.4 色谱图的获得
在GC检测方法中，以载气为流动相，常用载气有氦气、氢气和氮气，载气的选择由色谱柱、检测器以及具体的分析内容来确定。在压力缸的作用下，载气通过连续的气流，平稳地通过气室、色谱柱和探测器。在此工艺中，进入塔的流体被转变成水蒸气，再被运载气体送入层析塔中完成分离。在此基础上，利用载气体将被分离的试样送入探测器，并对其进行电子信号的放大和存储，由此获得了一张色谱图。
2.3 质谱法
2.3.1 作用质谱检测法中的测量工具测谱仪主要对分子进行称量，能够识别检测多种形态的分子，并确定分子组成与排列方式。
2.3.2 质谱法检测分析
质谱法（MS）即用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子或分子碎片，由分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子-分子相互作用产生的离子）按它们的质荷比分离后进行检测的方法。多原子干涉是由载体气体与大气气体以及基体离子之间的交互作用而产生的。多原子的干扰来自样本基体，当基体浓度较高时，被测物质的信号被显著的削弱。研究表明，该现象与离子注入时产生的高正电性的基质离子产生的斥力有关，而品质较差的离子则会受较大的影响。这种干扰一般采用内标法或在测定之前把基体从待测物中分开。所以。MS用于挥发性有机物（VOCs）的测定，其主要应用于低浓度、高品质（＞70）VOCs的测定。在实践中，MS易与样本组合，对其进行快速的质量检测。这对于小样本的检测尤为关键，因为样本的整体损耗很快。
3.1 采样方法
大气中VOCs的采样可以分为三种：直接采样、动态采样和被动采样。其中，直接取样法包括玻璃容器法、高分子袋法和不锈钢取样箱法。聚合物袋法制备方法比较容易，而且效率很高，费用较低。其不足之处在于存在着易泄漏的问题，并有可能引起环境污染。用玻璃器皿盛放样本，清洗的过程比较复杂。因此，这就要求研究人员必须全神贯注。此外，由于其体积较大且易碎，因此在运送和贮存时必须加以严密的防护。采用不锈钢取样罐捕集技术进行非极性材料成分的试验研究，可较好地解决因吸附剂应用带来的诸多问题，样本保存完整，并可通过光照、渗透等手段维持其稳定性，提高样本的回收率。但是，这种技术在样品制备的过程中所花费的精力和时间都比较长。
3.2 吸附剂的选取
3.2.1 吸附剂的特性
吸附剂一般具有很高的吸湿性，在高温下会发生热吸附，在水中的湿度会影响探测器的工作效率。因此，在应用活性炭时，要尽可能地选用无水产生的方式，如热分析、二氯甲烷或CO2溶剂法。颗粒状或粉末状的活性炭存在着回收难度大、系统压力高、使用周期短等问题。最近几年，人们不断地研究活性炭，如蜂窝状活性炭、球状活性炭等，活性炭是一种经化学改性的有机纤维，因此具有很好的吸附能力。
3.2.2 吸附剂的应用
该技术具有不需要浓缩气，易于实现的特点，适用于高浓度的气体分析。无论是被动采样还是动态采样，对吸附剂的选择直接关系到整体分析的效果。通常，采用吸收取样法更适合户外挥发性有机污染物的测定，而吸附剂必须具有较大的吸附量、快速收集和稳定的特性，并且在室温下不会与其他材料反应。吸附剂可分为有机吸附剂与无机吸附剂，无机吸附剂中活性炭应用较多，因为活性炭表面积大、且吸附能力强、热稳定性好。然而，活性炭吸附剂有时可能经历不可逆的分离和溶解，或出现不可逆的吸附现象，例如当脱附不完全或使用极性化合物时。
3.3 样品预处理
在VOCs检测中，前处理是非常关键的一步，目前主要使用的是固相微萃取和溶剂分析等技术。在分析法中，CS2分析液是常用的分析方法，但该方法需要更多的试剂盒，从而降低了分析的准确性。传统的液相分析方法易对采集到的样本进行浓缩，从而极大地干扰了分析的结果，导致分析结果的准确度下降。由于热分析法具有较好的性能、较快的反应速度和可循环再生的特点，因此，在生产实践中，人们通常采用的是热分析法。固相微萃取方法具有操作简便、无需添加任何有机试剂等优点，且价格便宜，但是检测步骤较为繁琐，且待测物质容易挥发。
3.4 环境检测中挥发性有机物的在线监测技术
气相色谱-质谱联用（GC-MS）是VOCs准确检测的关键手段，但受限于延时检测、高复杂样本前处理等诸多问题，耗时费力。同时，在取样、运送过程中，也要有专门的工作人员，以免造成样品品质下降，从而降低分析的准确度。样品的采集、浓缩、萃取与分离都会产生大量的样品测试费用，从而极大地降低了样品的用量。随着环境监测精度的日益提高，环保科技也在持续地进行着革新。对VOCs进行实时检测，主要方法有质谱、傅里叶红外、激光等。尽管上述方法取得了较好的结果，但仍有很多制约因素。有些在线监测设备价格昂贵，体积庞大，维护起来十分繁琐。其中，可调节的LIBS在线检测方法具有明显的优点，受到行业好评，但其应用也存在一定的局限。
4.1 减少检测误差
VOCs成分较为复杂，且受到测试条件的制约，可能会引起分析结果的误差，从而降低分析的准确性。在取样过程中要尽量减小测量的偏差，从实际的工作经验出发，在取样时要按照规范要求进行弯曲部位的取样。考虑到空气流量的作用，可以根据空气流量来确定取样浓度。对于污水处理厂污水排放口的处理，提出了取样、放置、检测的要求。在采样过程中，应对采样方式进行监督和控制。在测试过程中，要进行规范化作业，并对异常资料进行复查和排除。
4.2 加强检测质量控制
要严格按照流量检测、漏检检测、单点质控检查、零气空白和系统空白检测、目标化合物检测等质控指标对检测频率进行监控，并对其进行每日的质控。例如零气空白和系统空白检查，通常检查次数应该保持在一星期一次。每月完成一次的空检工作后，对该系统取样端口进行零气通入，通入零气体和高纯度氮均可，保证零气通入能够完全涵盖全过程。在做好空白试验之后，还要配合做单一的品质检验，除了每日的平均值检验以外，还要对整个体系进行检验，包括滞留时间、分离度等。做好层析法的设定和柱层的替换工作，每次检验结束后，都要根据所需的标准曲线绘制出相应的图表，并做好记录和保存。相关人员提出了一种基于多个基准曲线的测定法，并根据各组之间的线性相关系数来作图。为了确保测试的效果，在强化质量管理的同时，还应该从主观的角度出发，对检测人员、检验人员、管理人员进行综合素质的训练，主要是对检测程序和检测指标设定方法进行训练，对检测数据进行分析，从而解决目前检测标准不统一、检测人员综合素养低的问题。
总之，当人们的环境意识越来越强时，相应的测试手段也会随之提高。这种检测方式并不只是要能反映出所有的有毒成分有没有超过标准，还必须能够实现对某一种物质的定性和定量分析。由于目前各种检测手段的共性与差异性，需要在实际操作中，依据检测的内容以及检测的规范来决定所采用的检测方法，让消费者、检测人员和生产厂商都能清楚地看到这些有害物质的组成，从而能够从根源上控制住产品的质量，让每个人都能拥有一个良好的居住环境。
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